ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм нитрования смесями серной и азотной кислот из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" При обсуждении возможного механизма реакции нитрования следует прежде всего учесть замечание А. И. Титова указывающего, что механизм нитрования безводной азотной кислотой и нитрующими смесями должен отличаться от механизма нитрования разбавленной азотной кислотой. Справедливость этого по ожения явствует и из сопоставления приведенных выше данных по кинетике реакций. [c.149] Подтверждение этому усматривалось в выделении подобного типа продуктов присоединения азотной кислоты (нитроспиртов) к непредельным углеводородам 5 , нафталину 58, антрацену 5 . Слабым местом этой схемы является малая правдоподобность дальнейшего превращения продукта присоединения (производного дигидробензола) в производное бензола. Скорее следовало ожидать дальнейшего присоединения еще двух молекул ННОз к двум сопряженным двойным связям рли полного осмоления. Недавние исследования показали ошибочность экспериментальных данных, обосновывавших этот механизм нитрования. [c.149] Образование же нитроспиртов происходит лишь в результате реакции непредельного углеводорода с окислами азота. [c.150] Стадия присоединения азотной кислоты рассматривается отдельными исследователями и с иной точки зрения. [c.150] Возможно, что две молекулы азотной кислоты сначала соединяются в комплекс. который затем реагирует с бензолом. [c.150] Другие исследователи считают, что катионы [NO (ОН)2]+ и FN(OH)3l являются нитрующими агентами лищь в безводной смеси серной и азотной кислот, в присутствии же воды агентом нитрования является молекула азотной кислоты 40, Ц. [c.151] Сопоставление приведенных выше данных о составе нитрующих смесей и о кинетике нитрования заставляет считать наиболее вероятным при нитровании смесями азотной и серной кислот другой механизм реакции. [c.151] В смесях HNO3 и H2SO4, бедных водой, азотная кислота полностью или в большей своей части находится в виде нитроний-катиона NO2+. В соответствии с этим А. И. Титов 52 считает нитроний-катион наиболее вероятным нитрующим агентом при нитровании относительно трудно нитруемых веществ смесью азотной и серной кислот. По А. И. Титову, высокая реакционность нитроний-ка-тиона NO2+ обусловливается его электрофильностью и координационной ненасыщенностью атома азота. Это мнение поддерживается и другими исследователями 23, JJ gpo следует считать в настоящее время достаточно убедительным. [c.151] Механизм реакции, согласно которому нитросоединение образуется в результате взаимодействия нитроний-катиона с нитруемым веществом, хорошо объясняет повышение скорости реакции с уменьшением содержания воды в нитрующей смеси увеличением содержания нитроний-катиона. [c.151] Наличие максимума скорости при нитровании в гомогенной среде при концентрации серной кислоты около может быть объяснено или некоторым усложнением механизма реакции, или изменением нитруемого вещества с изменением концентрации серной кислоты. [c.151] Дополнительно допускается, что для осуществления реакции нитрования требуется не только присоединение ЫОз к ароматическому ядру, но и отщепление протона действием специального акцептора протона (основания). [c.151] В то время как концентрация NO2+ пропорциональна кислотности раствора, концентрация акцепторов протона характеризует основность раствора, и, таким образом, скорость реакции зависит одновременно от обоих противоположных сюйств среды. [c.151] Наиболее сильным акцептором протона в среде, содержащей серную кислоту и воду, является, очевидно, бисульфат-ион, а также и молекула H2SO4. Способность последней присоединять протон доказана наличием ионизации в 100%-ной H2SO4 (см. гл. II, стр. 8Э). [c.151] Как известно, при постоянной концентрации серной кислоты скорость реакции соответствует уравнению бимолекулярной реакции. [c.152] Подстановка этих значений в приведенные выше уравнения дает константы скорости реакции нитрования динитротолуола, соответствующие экспериментальным в интервале всех исследованных концентраций (29%-ный олеум — 87%-ная Н28О4). [c.152] Другое объяснение максимума скорости при определенной концентрации серной кислоты дает А. И. Титов 25. Он указывает, что катионы, образующиеся при соединении ароматических веществ с протоном, например 6H5N02H+, должны вступать в реакцию замещения значительно труднее, чем соответствующие нейтральные частицы. [c.153] Повышение концентрации серной кислоты, увеличивая содержание нитроний-катиона, вместе с тем уменьшает содержание свободного нитробензола. Двоякое, в противоположных направлениях, действие изменения концентрации серной кислоты и приводит к максимуму скорости. [c.153] Вернуться к основной статье