ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение анилина и а-нафтиламина из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" В тех случаях, когда галоид в исходном соединении связан непосредственно с ароматическим ядром и не находится под влиянием сильных активирующих групп, взаимодействие протекает при более высокой температуре и требует присутствия катализатора, в качестве которого применяются или мелко раздробленная металлическая медь, или, чаще, соединения меди [СигО, u l, uJ, u U, USO4, u (N03)2]. Механизм каталитического превращения сложнее, чем механизм некаталитической реакции. [c.379] Ниже 210° скорость реакции больше для соединений одновалентной меди, выше 210°— для соединений двухвалентной меди. Реакции с аммиаком хлорбензола, а-хлорнафталина, 1,4-хлорсульфокислоты нафталина и -хлоранилина чисто каталитические. Все эти соединения в отсутствие соединений меди не реагируют с аммиаком при температуре до 235 . [c.380] Бесспорно, наибольшего внимания среди реакций обмена хлора на азотсодержащие группы заслуживает получение анилина из хлорбензола и ползтчение п-нитроанилина из /г-нигрохлорбензола действием водного раствора аммиака под давлением. [c.380] Взаимодействие это протекает гладко при температуре около 200° и давлении 60—100 ат лишь в присутствии соединений меди особенно эффективными катализаторами являются соединения одновалентной меди. [c.380] Различные приемы проведения этого процесса изложены в многочисленных патентах. [c.380] Указывается, что если в реакционную смесь, состоящую из хлорбензола и водного аммиака и содержащую 0,2—0,4 моля u l на 1 моль хлорбензола, прибавить металлическую медь, то реакция ускоряется настолько, что практически полное превращение хлорбензола в анилин может быть достигнуто в течение нескольких часов при 200° при несколько же более высокой температуре для полного превращения требуется менее часа. [c.380] Реакцию проводят в трубчатых аппаратах пли автоклавах, иногда покрытых внутри медью. [c.381] Отношение количеств фенола к анилину около 1 20 или несколько выше. При повышении концентрации аммиака можно достигнуть отношения 1 50. Вместе с тем получается незначительная примесь дифениламина. [c.381] Для устранения образования окиси меди предлагается добавлять к реакционной массе 1—2% глюкозы или другого восстанавливающего углевода. Для уменьшения выделения меди на стенках аппаратуры предложено предварительно обрабатывать аппаратуру водным аммиаком под давлением при температуре 200—400°. [c.381] Предложено получать анилин из хлорбензола действием водного аммиака при 230° в присутствии медного купороса в автоклаве из хромоникелевой стали 2. [c.381] Вместо части или даже всей закиси меди (или соли двухвалентной меди) можно с успехом применять медные соединения неопределенного состава, получаемые в водном слое после обработки реакционной массы щелочью для удаления связанного аммиака соединения эти (вероятно, гидраты окислов) оседают в виде илистой массы, которую можно применять в качестве катализатора реакции. При наличии главного катализатора — соединения одновалентной меди (например, u l)—хорошо действуют как добавочные катализаторы восстановительного характера непрочно связанные соединения меди, выделяющие в условиях реакции металлическую медь. Таковыми являются, например, недокись меди, получаемая из нестойкого окисла U4O, и нитрид меди uaN. Рекомендуется проводить реакцию с применением в качестве катализатора металлической меди я окислителей, например бертолетовой соли и азотнокислого аммония 45. [c.381] В некоторых новых патентах содержится ряд технологических данных по г(роизводству анилина из хлорбензола на установках непрерывного действия. Указывается, что коррозия аппаратуры зависит от скорости движения массы и резко возрастает при величине критерия Рейнольдса более 150 000. Реакция хорошо идет при скорости движения массы, лишь немногим превыщающей требующуюся для обеспечения турбулентного движения. Коррозия реактора может быть уменьшена подогревом реакционной смеси в подогревателе до температуры, близкой к реакционной (1вО—200°). В подогревателе (продолжительность пребывания в нем 1 мин.) реакция проходит всего на 10%. В реакторе (продолжительность пребывания 38 мин.) коррозия стенок уменьшается вследствие охлаждения, которое необходимо из-за экзотермичности реакции. [c.382] Исследование взаимодействия хлорбензола с аммиаком показалочто анилин может быть гладко получен из хлорбензола действием на последний концентрированных растворов аммиака в присутствии закиси меди. При применении на 1 моль хлорбензола 5 молей 30—34%-ного раствора аммиака и 0,2 молей закиси меди реакция заканчивается за 2—3 часа при 200—230° и 70 ат. Выход анилина достигает 89—90% от теории. Одновременно образуется 4—5% фенола и 1—2% дифениламина. Увеличение количества закиси меди и аммиака существенно не улучшает результатов реакции. Сгтжение количества NH3 пли концентрации его раствора ухудшает результаты реакции. Выход анилина увеличивается с понижением температуры (но одновременно снижается скорость реакции) и с увеличением степени наполнения автоклава, так как реакция идет лишь в жидкой фазе. Вопреки патентным указаниям добавление дифениламина не дает увеличения выхода анилина и снижения выхода дифениламина. Также вопреки патентам добавление металлической меди при проведении реакции в присутствии соединений одновалентной меди не приводит к увеличению скорости реакции. В присутствии соединений двухвалентной меди добавление металлической меди ускоряет реакцию, очевидно, вследствие восстановления их до соединений одновалентной меди. [c.382] Вернуться к основной статье