ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование действием спирта (в присутствии кислоты) из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" В качестве алкилирующих средств (передатчиков алкилов, главным образом этила и метила) находят применение прежде всего смеси соответствующего алкилу спирта с минеральной кислотой. Нагревая, например, анилин в виде соли соляной кислоты или серной кислоты (реже бромистоводородной 2 кислоты и иодистоводородной кислоты) с метиловым спиртом до достаточно высокой температуры (200—210° в случае бромисто-водородной кислоты на 50° ниже) под давлением, переводят первичный амин во вторичный и третичный, количественное соотношение которых в смеси зависит от относительного избытка спирта. [c.526] Аналогично при взаимодействии карбоний-иона с вторичным амином II образуется третичный амин. Таким образом, роль кислоты при алкилировании спиртом сводится к отдаче протона, к созданию определенной кислотности среды. [c.527] Практически применяемое количество кислоты составляет обычно 0,1—0,2 эквивалента, считая на амин. Количество спирта может быть выше теоретического, особенно при получении. третичных жирноароматических аминов. Температура реакции обычно около 200°, давление около 30 ат. [c.527] Природа минеральной кислоты весьма существенно сказывается на скорости течения алкилирования, а вследствие этого и на ре-зультате его. Выше уже указывалось на различие оптимальных температур в зависимости от природы кислоты. Этиловый спирт и солянокислый анилин образуют диэтиланилин и моноэтиланилин. Применение соли анилина и бромистоводородной кислоты приводит к образованию преимущественно диэтиланилина. [c.528] Метилирование при помощи метилового спирта ведется в присутствии серной кислоты. Для этилирования же этиловым спиртом рекомендуется обычно применение соляной кислоты, а не серной, хотя применение последней более удобно, так как при этом не требуются эмалированные автоклавы. Применение соляной кислоты основывается на том, что реакция между серной кислотой и этиловым спиртом приводит к образованию этилена, который может создать опасное для работы повышение давления в автоклаве. Однако в присутствии избытка ароматического амина такого течения реакции, повидимому, не наблюдается, и в последние годы были опубликованы работы, доказывающие возможность получения этилированных аминов при участии этилового спирта и серной кислоты . [c.528] При дальнейшем исследовании надлежит решить вопрос, являются ли тождественными смеси этилированных аминов, полученные алкилированием в присутствии соляной и серной кислот. [c.528] При других методах алкилирования, где применяется спиртовая среда, также констатировано образование простых эфиров. [c.528] Метиловый эфир можно утилизировать, например, переводя его в диметил-сульфат. [c.528] Интересен метод алкилирования аминов спиртом в присутствии треххлористого фосфора, который при взаимодействии со спиртом, очевидно, превращается в смесь фосфористой кислоты и хлористого водорода. При достаточно высокой температуре относительно большая скорость реакции позволяет провести алкилирование непрерывным методом. Моно- и диэтиланилин вырабатываются этим методом пропусканием спиртового раствора анилина, содержащего РС1з в количестве 0,3% от анилина, через систему из трех последовательно соединенных автоклавов при температуре, которая повышается от 200° в первом, до 300° в последнем автоклаве. Давление в системе 90—95 ат. При применении на 1 моль анилина 1,3 моля этилового спирта образующаяся смесь аминов содержит около 20% анилинэ, 65% моноэтиланилина и 15% диэтиланилина. Если количество диэтиланилина, который образуется при производстве моноэтиланилина, больше требующегося, то возможно возвращение диэтиланилина в процесс вместо части спирта. Состав смеси аминов при этом остается без изменения, что указывает на равновесность реакции алкилирования, т. е. на возможность превращения как вторичного амина в третичный, так и третичного (при взаимодействии с первичным амином) во вторичный. [c.529] Этот же непрерывный метод применим к производству моно- и диметиланилина э. [c.529] В последнее время большое практическое значение получили методы алкилирования аминов пропусканием паров смеси их со спиртами (или эфирами) над дегидратирующими катализаторами 9, ч. Методы эти рассмотрены в гл. XVI. [c.529] Вернуться к основной статье