ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зародышеобразование из "Физика макромолекул Том 2" В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15] В этом томе, включающем гл. 5-7, речь идет о процессах перехода полимеров в кристаллическое состояние. Полное описание процесса кристаллизации требует рассмотрения исходного состояния вещества, из которого образуется кристаллический полимер, самого процесса кристаллизации и конечной кристаллической структуры. [c.15] При увеличении концентрации поли .1ера описание структуры макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется, но пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Флори [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как произведение двух членов первый член обусловлен существованием различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных, второй член равен единице и макромолекулярный клубок имеет практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому клубку.. [c.16] Двумерное изображение структуры расплава макромолекул, основанное на кинк-модели [134]. [c.17] Известны экспериментальные данные, подтверждающие как модель статистического клубка, так и модель снопообразных агрегатов. Подтверждением последней модели могут, по-видимому, служить обнаруженные методом электронной дифракции упорядоченные области размером 50-100 А [132, 142], данные электронно-микроскопического исследования (см. разд. 6.1.7 и рис. 6.35 — 6.37) и спектроскопического исследования в далекой ИК-области [4], результаты теоретических расчетов упаковки макромолекул [155]. Фишер с сотр. [c.17] Продолжение сноски к стр. 19. [c.20] Проведение поверхности через точки, где плотность основного компонента твердого тела равна О = 0), предполагает равенство поверхностного натяжения у и удельной свободной поверхностной энергии f , если на поверхности не адсорбирован другой компонент. Однако при этом всегда следует учитывать анизотропию у. В тех же случаях, когда толщина неоднородного поверхностного слоя сопоставима с радиусом кривизны поверхности, необходимо также принимать во внимание а) изменение у с изменением кривизны б) неоднородность объемных напряжений, вызванных неоднородностью поверхности, н различие между поверхностным натяжением и поверхностным напряжением, в) точное определение химического потенциала для твердого тела (см. более подробно [72]). [c.20] Согласно многим теориям зародышеобразования, АС/кТ = — Ш, где г — размер зародыша, выраженный числом входящих в него элементов, А - коэффициент, пропорциональный поверхностной свободной энергии, В — коэффициент, пропорциональный объемной свободной энергии тела без учета вклада поверхности. [c.21] Из уравнения (4) видно, что любой акт кристаллизации, приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным изменением свободной энтальпии кристаллизации Д С. Только в тех случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу соответствующей формы между двумя уступами на поверхности кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул вырастает только после вторичного зародышеобразования - процесса, подобного первичному зародышеобразованию, но требующего преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом третичное зародышеобразование может быть определено как начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа зародыш еобр азов ания. [c.22] Рассмотрению вторичного и третичного зародышеобразования и их влияния на морфологию полимера посвящен разд. 5.2. Третичное зародышеобразование не связано с преодолением даже малейшего энергетического барьера. Мономолекулярный слой, растущий на поверхности кристалла, имеет обычно достаточно нерегулярностей в упаковке для образования новых подобных мест кристаллизации (см. разд. 5.1.1, 6.1.2.2 и рис. 5.9). [c.22] Гст - температура стеклования полимера. [c.24] Значения использованных для расчета параметров такие же, как и на рис. 5.4. [c.26] Более подробная картина изменения свободной эптальпии при присоединении кристаллизующегося элемента в процессе зародышеобразования показана на рис. 5.6. Вывод уравнения (5) основан на предположении об установлении стационарного состояния на каждой ступени зародышеобразования. [c.26] Увеличение размера зародыша при присоединении одною способною кристаллизоваться элемента идет слева направо [уравнение (7)]. [c.27] В этих уравнениях и обозначают неизменяющееся число зародышей и Число молекул или сегментов молекул а, находящихся в контакте с каждым зародышем р - или р . равно аг Это выражение не является одновременно точным для двух зародышей Р,- и Рг + 1 но использование его для больших зародышей приводит к пренебрежимо малой ошибке. Исходя из предположения, что и А С - — гладкие функции г и что их изменение при увеличении г на 1 может быть выражено через соответствующие дифференциальные проижодные, пренебрегая малыми величинами Турнбул и Фишер [174] вывели уравнение (5) для суммарной скорости зародышеобразования/ =/+-/ . [c.27] Вторая неточность связана с предположением о строго кристаллографическом росте зародыша и соответственно с использованием и А д, определенных при плавлении макроскопических кристаллов. - Вследствие же несовершенства кристалла на начальных стадиях его образования использование таких значений А/г и A5 JJJJ неправомерно (см. разд. 6.1, рис. 6.24 и табл. 6.5). [c.31] И наконец, третья неточность состоит в том, что выше рассматривались зародыши равновесной формы и не принимались во внимание другие возможные пути образования зародышей. Хотя отдельные неравновесные формы зародыша менее вероятны, их число может быть большим, и в конечном счете возможен рост зародыша неравновесной формы. [c.31] Эти две особенности отличают зародышеобразование при кристаллизации макромолекул от зародышеобразования при кристаллизации низкомолекулярных веществ. Вместо одного основного пути, по которому образуется зародыш кристалла низкомолекулярных веществ, зародыш кристалла из макромолекул может образоваться одним из четырех способов, схематично изображенных на рис. 5.10. [c.33] Вернуться к основной статье