ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителя в -положении из "Химия илидов" Как ультрафиолетовые, так и инфракрасные спектры обеих форм оказались идентичными, причем окрашенная форма дает спектр ЭПР (электронного парамагнитного резонанса). Замена тетра-фенилборатного аниона в соединении ЬХУ1 на бром-анион приводит к веществу, лишенному фотохромных свойств. [c.69] Таким образом реагирует большинство так называемых нестабильных илидов . Понятие стабильные илиды относится обычно к тем, которые можно обрабатывать на воздухе и которые не реагируют с водой, поскольку из-за своей малой основности они не вступают в первую стадию гидролиза. Большая часть илидов, рассматриваемых в этом разделе, была выделена в чистом виде и относится к стабильным илидам. [c.70] Бестмана [73] нельзя сделать никаких количественных заключений, поскольку сообщенные им выходы не являются результатом свободно установившегося равновесия. Выходы установлены после выделения продуктов реакции, т. е. после проведения различных операций — выпаривания и т. д. [c.72] Это одновременно и порядок, в котором возрастает основность илидов. В этих случаях не может быть непосредственного сопряжения группы Н с отрицательным зарядом, так что она может влиять лишь на способность карбонильной группы к делокализации этого заряда. [c.72] См дополнение редактора перевода, стр. 134. [c.72] Миллер [136] сообщил недавно, что триметилсилилметилен-трифенилфосфоран менее основен, чем метилентрифенилфосфоран. Следует ожидать, что кремний будет оказывать стабилизирующее действие на карбанион за счет перекрывания своих вакантных Зй -орбиталей -.с заполненной 2р-орбиталью соседнего углерода. [c.74] Из обсуждения основности илидов очевидно, что введение электроноакцепторной группы понижает электронную плотность на илидном атоме углерода за счет индуктивного и (или) мезо-мерного эффектов. Присутствие таких групп у потенциального илидного атома углерода облегчает образование илида из его сопряженной кислоты (фосфониевой соли) при действии более слабых оснований. [c.74] Специале и Ратс [140] изучили частоты колебаний карбонильных групп в случаях, когда Х = Н или галоген. В илидах со сложноэфирной группой (К = ОСНз) замена водорода на галоген приводит к повышению частоты карбонильной группы, вероятно, за счет конкурирующего оттягивания отрицательного заряда галогеном. Однако, когда Р = фенил или дифениламино-группа, замена водорода на галоген приводит к снижению частоты карбонильной группы. Это было приписано влиянию эффекта поля галогена на поляризацию карбонильной группы, причем это влияние зависит от пространственного отталкивания между Н и X. В обоих случаях между галогеном и К возможно значительное отталкивание, так что группа Н выводится из плоскости карбонильной группы. Это приводит к увеличению делокализации за счет карбонильной группы и в результате к более низкой частоте ее колебания. Это объяснение подтверждается тем, что в илидах, где К = ОСНз, частота колебаний карбонильной группы тоже снижается при замене Х = Н на Х = СНз. [c.75] Поскольку тот же илид вступает в реакцию Виттига с бензальдегидом, следовательно, значительная электронная плотность сосредоточена и на атоме углерода, соседнем с атомом фосфора. [c.76] Точно так же аддукт трифенилфосфина с п-бензохиноном алки лируется исключительно по кислороду [56]. [c.76] Вернуться к основной статье