ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект заместителей при атоме фосфора из "Химия илидов" Предыдущее обсуждение касалось влияния заместителей при илидном атоме углерода на распределение электронной плотности в илидах. Влияние фосфониевой группы на характер илида не менее важно, однако этот аспект химии илидов фактически был оставлен без внимания. Для изучения этого вопроса могут быть применены химические и физические методы, упомянутые в предыдущем разделе. [c.80] Если верно предположение Джаффе [151] и Крейга [152] о том, что образование я-связи с атомом, имеющим вакантные о -орбитали, более эффективно, когда этот атом несет положительный заряд, то можно сделать вывод, что более низкая электронная плотность на фосфоре наблюдается в случае трифенильного илида. Отсюда должно следовать, что фенильные группы при фосфоре более электроноакцепторны, чем н-бутильные (менее электронодонорны). На первый взгляд это выглядит удивительным, поскольку обычно фенильные группы более сильные доноры электронов, чем алкильные. Однако известны случаи, когда фенильная группа оказывает сильное электроноакцепторное действие. Например, Уэпстер [153] показал, что в анилине электроноакцепторность фенила слагается как из резонансного, так и индуктивного эффектов, причем вклад последнего составляет примерно половину общего эффекта. Когда фенильное кольцо включается в бициклическую систему хинуклидина, геометрия молекулы исключает существенное резонансное взаимодействие между атомом азота и фенильным кольцом. Остается только индуктивный эффект фенильного кольца, который оказывается сильно отрицательным. [c.81] Более интересный и довольно неожиданный результат — это сходство химических сдвигов илида и соли как уже было сказано, об идентичном случае сообш,или Специале и Ратс [140]. [c.83] Изучение данных Специале и Ратса [140] показывает, что практически невозможно различить структуры фосфониевой соли и фосфониевого илида на основании химических сдвигов ядер 2ф, поэтому вывод Денни не убедителен . Кори и сотр. [14] показали недавно, что указанная фосфониевая соль может быть превращена в илид VII с помощью гидрида натрия в тетрагидро-фуране. Авторы не сообщили данных спектров ЯМР на ядрах Ф. [c.83] Первый вывод, который следует из этих данных ЯМР, заключается в том, что в фосфониевых солях и соответствующих фосфониевых илидах атомы фосфора экранированы примерно одинаково. Если это означает, что электронная плотность на атоме фосфора одинакова в обоих случаях, то отсюда вытекает также малая делокализация электронной плотности за счет атомов фосфора (или отсутствие этой делокализации), т. е. по существу отсутствие р — с1 я-связи. Такой вывод неизбежно означает отрицание всех приведенных свидетельств о расщирении октета атома фосфора фосфониевой группы и, в частности, игнорирование поразительной разницы в стабильности аммониевых и фосфониевых илидов (см. гл. 2). Сделать такой вывод — задача неблагодарная, поскольку большое количество данных согласуется с расщирением валентной оболочки. Другая возможность заключается в поиске иного объяснения данных ЯМР. [c.84] Этот илид имеет химический сдвиг для Ф, равный -Ь65,5 м. д., а аналогичное диэтиламинное соединение 4-58 м. д. Считается, что высокое экранирование фосфора указывает на высокую степень р — с1 я-перекрывания орбиталей карбаниона и фосфора. Этот вывод подтверждается тем, что эти илиды не реагируют с ароматическими альдегидами по реакции Виттига. Значения химических сдвигов Р для сопряженных кислот не были приведены. [c.84] Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86] Вернуться к основной статье