Эффект заместителей при атоме фосфора

Алкильные группы являются донорами электронов, и наличие их при гетероатоме, казалось бы, должно увеличивать нуклеофильность этого атома. Однако алкилирование усиливает нуклеофильность только фосфора, а нуклеофильность азота, как правило, снижает. Это объясняется тем, что атом азота меньше атома фосфора введение заместителей создает пространственные затруднения вокруг атома азота, которые противодействуют проявлению индуктивного эффекта алкильных групп. Подобные пространственные затруднения не наблюдаются у алкилированных фосфинов. [c.367]

Многие соединения фосфора имеют четыре заместителя, расположенные тетраэдр ически вокруг зр -гибрндизованного атома фосфора. Образование четвертой связи можно формально представить как координацию несвязывающей электронной пары трехвалентного фосфора с кислотой Льюиса, в результате чего атом фосфора приобретает формальный положительный заряд. Если один из заместителей несет отрицательный заряд, прочность связи с фосфором возрастает этот эффект ярко иллюстрируется увеличением стабильности карбанионов, в том случае когда с карбанионным центром соседствует тетраэдрический атом фосфора. [c.596]

Механизм действия эфиров фосфористой кислоты, видимо, очень сложен вследствие переплетения индукционных эффектов и сте-рических факторов. Так, повышенную реакционную способность алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты можно объяснить тем, что при конденсации бензольного ядра с диокса-фосфолановым циклом создается устойчивая и копланарная система, по которой возможна передача индуктивных эффектов алкильных заместителей и о-фениленового кольца на атом фосфора. Кроме того, при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность наряду с индуктивным эффектом заместителей все чаще приходится учитывать возможность участия заместителей в сопряжении с З -орбитами атома фосфора. [c.190]

В вышеприведенных рассуждениях, кроме того, необходимо учитывать а) фактор возможности, если используется принцип детоксикации возможность детоксикации больше при использовании соединений типа (КО)2Р(5)ОХ, чем типа (К0)2Р(0)0Х б) эффект, отмеченный на стр. П5 и состоящий в том, что электрофильные свойства заместителей можно повышать лишь до определенного предела, выше которого антихолинэстеразная активность уменьшается, а не увеличивается, поскольку соединение становится слишком нестойким в) явление ионизации, так как способные к ионизации ФОС могут обладать очень своеобразной видовой специфичностью (стр. 388) г) стерические особенности. Можно ожидать, что некоторые заместители при токсофорной группе будут мешать атому фосфора атаковать холинэстеразу. В то же время известно, что в некоторых инсектицидах, таких, как кораль, гутион и Байер 22408, с успехом использованы очень объемистые группировки. [c.395]

По мнению В. Лоренца и X. Фишера, для объяснения ингибирующего действия трифенилбензилфосфония нет необходимости привлекать представления о вторичном ингибировании, так как наблюдаемые эффекты вполне объяснимы адсорбцией ониевых солей и соответствующим фгэф-фектом [149]. В серии работ Л. Хорнера отстаивается прямо противоположная точка зрения [150—152]. Путем тщательного анализа раствора, газовой фазы и поверхностных слоев убедительно показано наличие продуктов разложения ионов фосфония. Не исключено, что в числе вторичных ингибиторов может быть радикал фосфипа, имеющий свободную валентность и стабилизированный за счет сопряжения с ароматическими заместителями, окружающими атом фосфора. [c.111]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Таким образом, атом азота присоединяется не к а-углеродному атому, как можно было бы ожидать на основании аналогии с ориентирующим эффектом алкокси-и диалкиламиногрупн, а в р-положение, что соответствует ориентации присоединения аминов к веществам тина акрилонитрила, содержащим электроотрицательные заместители. По-видимому, определяющим при этом является чисто индуктивное воздействие атома фосфора. [c.314]

Оптическая изомерия наблюдается в том случае, когда четырехвалентный атом имеет четыре различных заместителя. Поэтому появление двухкомпонентного эффекта за счет изомерии при атоме фосфора можно ожидать у многих фосфонатов (ЭФН, зарин и зоман), а за счет изомерии при атоме углерода — у таких соединений, как бутонат, дибром , диптерекс и малатион [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология