ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глубокая конверсия мономеров при полимеризации из "Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров" Описанные выше закономерности реакции свободнорадикальной полимеризации правомочны для степеней конверсии мономеров лишь не более 10% при условии отсутствия фазовых превращений в реакционной среде. [c.231] При более глубоких степенях превращения мономеров в полимер необходимо учитывать существенно изменяющиеся физико-химические условия реакционной среды. В процессе синтеза часто наблюдается при больших конверсиях мономеров аномальное [по сравнению с предсказываемой уравнениями (5.3) и (5.4)1 возрастание скорости полимеризации - явление, получившее название гель-эффекта , эффекта Тромодорфа . [c.231] Если полимеризовать метилметакрилат, предварительно растворив в нем полиметилметакрилат, то самоускорение синтеза наблюдается в самом начале полимеризации. [c.232] Гель-эффект не связан с саморазофсвом реакционной смеси, несмотря на то что реакция полимеризации экзотермична, а определяется вязкостью реакционной среды. Рост вязкости среды качественно меняет динамику протекания процессов в реакционной среде. [c.232] Повышение вязкости приводит к усилению эффекта клетки , что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из клетки подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па с эффективность инициатора /3 2,2 -азо-бмс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения/3 пероксида бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36. [c.232] Отношение [М]оА /Р соответствует количеству образовавшихся материальных цепей. Произведение [1][1 - ехр(-ЛГ/)1 отвечает количеству образовавшихся радикалов. [c.232] Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233] Такой клубок моделируется эллипсоидом вращения с полуосями Ь/а (см. гл. 2). Собственно полимерная молекула (макрорадикал) занимает лишь около 3% объема клубка. Остальная часть его занята реакционной средой. [c.233] Увеличение степени полимеризации макрорадикала приводит к увеличению размеров статистического клубка и в результате - к возрастанию вязкости раствора [см. уравнения (2.42) и (2.43)]. Это приводит к усилению эффекта клетки , что проявляется в замедлении процессов диффузии макрорадикалов. [c.233] При малых степенях конверсии 0,1) порядок реакции обрыва цепи и а 2, а при 0,6 он уменьшается до 1,5 - 1,6, т. е. доля рекомбинаций радикалов уменьшается. [c.234] Однако увеличение вязкости среды на 4 - 5 десятичных порядков приводит к снижению в 10 - 100 раз. В связи с этим гель-эффект может быть объяснен не только изменением вязкости среды, но и конформацией макромолекулярных радикалов, их равновесной гибкостью (см. гл. 2). [c.234] Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения обусловлена изменением не только К , но и Кф Ар, V , [М ]. [c.234] Задача. Полимеризация метилметакрилата в блоке производится в промышленном реакторе в присутствии пероксида бензоила. Подъем температуры в реакторе до 95 С происходит со скоростью 1 град/мин. После этого реакция проводится в изотермическом режиме. Концентрация инициатора составляет 0,1 моль/дм . [c.234] АЕ = 124,32 кДж/моль коэффициент эффективности инициатора/3 = 0,7. [c.234] Скорость инициирования может быть рассчитана по уравнению P = A ,.[M][R ]. [c.234] Кроме процессов инициирования и распада инициатора следует учесть и температурное изменение констант роста и обрыва цепи. [c.234] Вернуться к основной статье