Глубокая конверсия мономеров при полимеризации

Из приведенных кинетических данных видно, что полимеризация ММА в присутствии ОП-10 и маслорастворимого инициатора протекает с постоянной скоростью вплоть до глубокой конверсии мономера, тогда как в присутствии водорастворимого инициатора она осуществляется в две. стадии. Первая стадия (до 30—40% конверсии) характе- [c.25]

К другой группе латексов этого типа относятся латексы, полученные при высоком отношении стирол-бутадиен (65 3585 15). По свойствам такие латексы приближаются к пластмассам. Полимеризацию проводят при высокой температуре до глубокой конверсии мономеров. Выпускаются также латексы с сополимером промежуточного состава (типа СКС-50). [c.603]

Глубокая конверсия мономеров при полимеризации [c.231]

Инициированная полимеризация в блоке протекает очень энергично после небольшого индукционного периода, определяемого температурой реакции. С повышением температуры индукционный период уменьшается и происходит быстрая полимеризация, иногда сопровождающаяся взрывом при концентрациях перекиси бензоила, превышающих 0,1%. Перекисные инициаторы очень быстро распадаются на радикалы в среде акрилонитрила, что часто ие позволяет доводить процесс полимеризации до глубокой конверсии мономера. Диазоаминобензол действует менее интенсивно, чем перекись бензоила [178]. [c.355]

Передача цепи на полимер. Передача цепи на полимер становится заметной лишь при полимеризации до глубоких конверсий мономеров, когда концентрация полимера достаточно высока. Она характерна для полимеризации мономеров, образующих активные радикалы роста, реакционная способность которых не снижена сопряжением с ненасыщенным заместителем. К таким мономерам относятся, прежде всего, этилен, винилацетат, винилхлорид. Особенно активна реакция передачи цепи при радикальной полимеризации этилена. Она протекает по внутри- и межмолекулярному механизму. В первом случае растущий радикал вследствие гибкости цепи атакует собственную макромолекулу. Наиболее вероятна встреча в пространстве активного конца макрорадикала с четвертым - шестым атомами углерода, например [c.199]

Впервые процесс агломерации был осуществлен в производственных условиях для получения высококонцентрированного латекса. Это была агломерация в процессе полимеризации, протекающая по механизму действия органической жидкости, совместимой с полимером [24, с. 30] роль такой жидкости в данном случае играют сами непрореагировавшие мономеры. Для усиления эффекта агломерации начальные количества воды и эмульгатора снижают до минимума, чтобы только обеспечить приемлемую скорость полимеризации и стабильность латекса. По ходу лроцесса неоднократно вводят дополнительные порции стабилизирующих ПАВ, контролируя протекание полимеризации по поверхностному натяжению системы (рис. 4.4). Этот принцип до сих пор используется рядом зарубежных фирм при производстве некоторых горячих и холодных латексов для пенорезины, причем в первом случае соотношение фаз (100 50—100 60) и глубокая конверсия позволяют получать латексы с концентрацией выше 60% непосредственно в реак- [c.168]

При определении констант передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или специально вводимый агент передачи цепи, как правило, не учитывают передачи цепи на полимер. Это не отражается на точности результатов, так как константы оценивают при малой конверсии мономера, когда концентрация полимера низка. Передача цепи на полимер становится существенной на глубоких стадиях полимеризации [58, 59]. [c.56]

Технология промышленного синтеза полимеров предполагает достижение предельных или, по крайней мере, высоких значений конверсии мономера в полимер. Радикальная полимеризация на глубоких стадиях превращения анализировалась в работах мно- [c.60]

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почему полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь до сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20—25%) . В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера. [c.54]

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. [c.74]

Так как полимеризация винилфторида и в массе, и в присутствии растворителей (независимо от применяемого инициатора) протекает в гетерогенных условиях с выделением твердой фазы, гфи глубоких степенях конверсии мономера кинетические кривые имеют 5 -образный вид (рис. Щ.7). [c.92]

В этих работах показано, что подробный анализ основного параметра системы — отношения скорости обрыва к скорости роста цепей — позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов, В итоге можно разработать математический аппарат регулирования молекулярно-весового распределения (в частности, при реальных технологических процессах). С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация (и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной ноликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [c.333]

В Принятых условиях полимеризации достигается глубокая (95,5—100%) конверсия мономеров, и полученные полимеры характеризуются температурой плавления ПО—130°С, мол. весом 17—30 тыс. Непрореагировавшие углеводороды СОСТОЯЛИ исключительно из ароматических углеводородов и лишь в образце 1 установлено около 1,8% непредельных. [c.135]

Из кинетических кривых (рис. 3.10) видно, что, как и в случае безэмульгаторной полимеризации этилакрилата [97], скорость про-цесса увеличивается с повышением конверсии. Это особенно заметно при пониженно м содержании водорастворимого мономера. При большем содержании ДМАЭМА общая скорость полимеризации увеличивается при более глубокой конверсии лереход основ-лого места лолимеризации из водного раствора в полимерно- мономерные частицы лроисходит лозднее в случае относительно большей концентрации водорастворимого мономера. [c.114]

Если реакция инициирования имеет второй порядок по мономеру, то V-Z должна быть пропорциональна [N f. В то время как эта пропорциональность хорошо соблюдается при термической полимеризации стирола в растворителях типа этилбензола [1—5,], полимеризация стирола в массе, т. е. без добавления растворителя, доходит вплоть до глубоких конверсий по первому порядку. Однако не исключено, что этот порядок обусловлен нарушением идеальных в кинетическом смысле условий при высоких концентрациях полимера. Вполне вероятно, что понижение порядка реакции объясняется так называемым гель-эффектом или эффектом Троммсдорфа. Сущность этого эффекта заключается в следующем. При проведении полимеризации в массе на большую [c.202]

Поскольку требования к изделиям из латексов ниже, чем к изделиям из каучуков, то полимеризацию при получении латексов проводят до более глубоких стадий (с доведением конверсии до 98—100%). Несмотря на то, что полимеризация сопровождается процессами разветвления и сшивки непредельных полимеров, этот прием позволяет в ряде случаев исключить из производственного цикла регенерацию непрореагировавших мономеров и концентрирование латексов. [c.264]

Многие работы в целом подтвердили общую теорию гель-эффекта. Кроме того, оказалось, что при гомофазной полимеризации -в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30—80%, может меняться не только ко, но и к цепи. Однако теория глубокой полимеризации все же оставалась качественной. Было обнаружено много фактов, которые не укладывались в рамки обычных -представлений. Достаточно указать на парадокс, состоящий в том, что обрыв цени при полимеризации ряда мономеров контролируется диффузией уже в средах с вязкостью, равной вязкости мо--номера, а самоускорение наблюдается при конверсиях, заметно отличных от нуля [18]. [c.8]

Известно, что явления, связанные с диффузионным контролем реакции обрыва цепи наиболее отчетливо проявляются при высоких степенях превращения и во многом определяют кинетические закономерности полимеризации, в частности проявление гель-эффекта. Поэтому при полимеризации до глубоких конверсий мономера следует ожидать, что введение КО, наряду с рассмотренными в разделе 1 эффектами, сводящимися к изменению реакционной способности мономеров и радикалов при их связывании в комплексы, будет сопровождаться и структурными изменениями в полимеризующейся системе и, соответственно, изменениями условий диффузионного контроля реакции бимолекулярного обрыва цепи, что, в свою очередь, может быть использовано для управления кинетикой полимеризации. [c.103]

При выборе рецепта и условий полимеризации исходили из следующих требований к конечному продукту — латексу глубокая конверсия мономера (95—98%), отсутствие избыточного неадсорбированного эмульгатора и минимальное содержание ионных компонентов в системе. Последнее требование обусловило применение при полимеризации маслорастворимого инициатора (динииза). Содержание ОС-20 во всех латексах составляло 10% на мономер. [c.66]

В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85]

При более глубоких степенях превращения мономеров в полимер необходимо учитывать существенно изменяющиеся физико-химические условия реакционной среды. В процессе синтеза часто наблюдается при больших конверсиях мономеров аномальное [по сравнению с предсказываемой уравнениями (5.3) и (5.4)1 возрастание скорости полимеризации - явление, получившее название "гель-эффекта", "эффекта Тромодорфа". [c.231]

Для проведения контролируемой полимеризации целого ряда виниловых мономеров с высокой скоростью до глубокой конверсии в температурном интервале 50-100 С при использовании традиционных радикальных инициаторов предложены устойчивые при хранении добавки - нит-розосоединения, нитроны и окситриазены, способные генерировать про-с фанственно затрудненные нитроксильные спин-аддукты непосредственно в полимеризационной системе (ш situ) [1]. [c.128]

Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором С40, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72] Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34]. [c.28]

Для полимеризации на глубоких степенях превращения, анализу которой посвящена монография [5], строгая количественная теория в настоящее время отсутствует. Это связано с тем, что имеющиеся сейчас экспериментальные данные по глубокой полимеризации, не позволяют найти надежные общие зависимости констант элементарных реакций этого процесса от размеров реагирующих макромолекул и степени конверсии мономера в системе. Что касается реакций роста цепи, то, по-видимому, кинетические константы для них во многих случаях можно считать постоянными и применять нри описании этих реакций принцип Флори. Такое допущение заведомо перестает быть справедливым при таких глубоких конверсиях, когда температура стеклования полимерномономерного блока становится близкой к температуре полимеризации. Диффузия молекул мономера в застеклованном блоке настолько затрудняется, что она начинает лимитировать скорость реакции роста цепи. Вопрос о применимости принципа Флори к описанию реакций обрыва цепи остается пока открытым ввиду противоречивости имеющихся по этому вопросу экспериментальных данных, и должен отдельно исследоваться для каждой конкретной системы. [c.195]

Аллен и Патрик [48] рассмотрели возможность диффузионного контроля реакции роста и передачи цепи при глубокой полимеризации. Используя данные работы других исследователей [49], они показали, что обычное предположение о том, что при глубоких степенях превращения реакция роста (передачи) контролируется диффузией, не согласуется с величинами коэффициентов диффузии. ма.тых молекул в полимерных средах. Действительно, известно, что коэффициент диффузии малых молекул (таких, как мономер) в полимерной сетке имеет порядок 10 см -сек [49], а для того, чтобы реакция роста цепи к 10 ) стала диффузион-но-контролируе.мой, О должно быть значительно меньше. Напротив, реакция обрыва при глубоких конверсиях переходит в диффузионную область. [c.42]

Метод сравнения позволяет оценивать активность некоторых сополимеризующихся мономеров в том случае, когда один из мономеров практически не вступает в ono лимеризацию. Это становится возможным благодаря усилению эффективности ингибирования нри глубоких конверсиях. С использованием метода глубокой полимеризации было установлено, что многие винильные мономеры могут сополимеризоваться с нитрилами. Последнее оп- [c.203]

Именно поэтому молекулярные массы образовавшихся полимеров максимальны при низких степенях конверсии мономера, когда скорость полимеризации превышает скорость деструкции. При глубокой конверсии роль циклодеструкции возрастает, и молекулярная масса полимера снижается [1383, 1390]. [c.243]

При ингибировании малоэффективными ингибиторами констан-та их взаимодействи с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную, область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами составляет 10 — Ю- л/(моль-с). Величина в этом случае не может быть оценена обычными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако пр и глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения обрыв при взаимодейств ии с таким слабым, ингибитором может стать определяющим. Для этого анализируют пост-эффект при фо-тоинициированной полимеризации в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при пост-полимеризации изменение концентрации. мономера в присутствии ингибитора много меньше, чем в случае пост-полимеризации без ингибитора, то реакцией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь. Если предположить, что в отсу Гствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалоб, т01 [c.71]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

В промышленности в большинстве случаев процесс ведут до глубоких или даже предельных степеней превращения мономера. Поэтому особенно важным является вопрос увеличения вязкости реакционной среды с ростом конверсии и часто связанное с ним аномальное изменерие скорости реакции и молекулярного веса продукта. Эта проблема была нами рассмотрена на стр. 85 для случая радикальной полимеризации. [c.277]

Комплексной программой химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 г. предусматривается ускоренное развитие полимерных материалов и изделий из них, и в первую очередь пластических масс и синтетических смол. Увеличение производства синтетических полимерных материалов настоятельно требует глубокого теоретического изучения физико-химических основ процессов, протекающих при синтезе, переработке и эксплуатации полимеров. Одним из таких весьма распространенных процессов является молекулярный перенос веществ— диффузия. Велика роль диффузии в таких физикохимических процессах, как набухание и растворение полимеров, структурообразование и крашение, как пленкообразование и сушка, адгезия и аутогезия каучуков, сваривание термопластов. Значительное влияние оказывают диффузионные процессы на защитные и гигиенические свойства полимерных материалов и готовых изделий, остаточное содержание мономера в по-лимеризате и выпотевание ингредиентов полимерных композиций, на течение процессов полимеризации при глубоких степенях конверсии и деструкции макромолекул в твердой полимерной матрице и т. д. [c.4]

Механизм и кинетика этих процессов исследованы Белоновской, Коротневой, Долгоплоском и др. [98—101] на этилен- и пропиленсульфидах. Как показано, полимеризация в системе тиоокись—эфират ВР.,—хлористый этил протекает на живых цепях, причем на глубоких стадиях превращения мономера обнаруживается передача цепи с разрывом. На это указывают бимодальные кривые МВР, существенное расширение МВР с конверсией (рис. 86) и образование блоксополимеров при проведении полимеризации этиленсульфида в присутствии полипропиленсульфида. [c.228]

Специфичность глубокой полимеризации вызвана тем, что условия стационарности могут не вьшолняться. Более того, при полимеризации в очень вязких средах иногда нельзя даже говорить о квазистационарном состоянии. Естественно, что общие зако-юмерности глубокой полимеризации иные, чем при реакции на тачальных степенях превращения, и общая теория, применимая в последнем случае, не позволяет описывать глубокую по.лимери-зацию. Так, изложенная теория предсказывает, что скорость полимеризации имеет первый порядок по мономеру. Отсюда следует, что скорость процесса должна затухать по соответствующему закону по мере превращения мономера в полимер. На самом же деле в ряде случаев скорость радикальной полимеризации не только не снижается с конверсией, а, наоборот, возрастает. Это явление впервые было объяснено Норришем и другими, которые связали его с диффузионным контролем реакции обрыва цепи. [c.20]