ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окрашенные комплексоны из "Комплексоны" Соединение II содержит наряду с электронодонорной оксигруппой также и электрофиль-ную нитрогруппу. Это создает некоторое постоянное смещение л-электронов в молекуле, что обеспечивает значительную интенсивность поглощения в видимой части спектра (рис. 58). [c.193] На примере этого комплексона Шварценбах [2] изучил влияние процессов диссоциации и комплексообразования на спектрофотометрические свойства реагентов. [c.193] Иной порядок диссоциации предполагает Ирвинг [3] по его мнению, фенольный гидроксил диссоциирует последним. Исследование процесса диссоциации аналогично построенного комплексона г-крезолметилениминодиуксусной кислоты методом ИК-спектроскопии показало [4], что бетаиновый водород диссоциирует раньше, чем гидроксильный. Полученный результат позволяет критически отнестись к предполагаемому рядом авторов порядку диссоциации как соединения II, так и других аналогичных комплексонов. [c.194] При образовании комплексов соединением II с металлами атом кислорода диссоциированного фенольного гидроксила выступает, как уже было отмечено, в роли координационного партнера. Предоставление атомом кислорода координационно связанному металлу пары электронов, непосредственно вовлеченной в сопряженную систему, приводит к изменению электронного состояния системы молекулы и соответственно к изменению спектра поглощения (см. рис. 58). Влияние координированного металла на я-электронную систему сопряжения молекулы, иллюстрируемое соответствующими спектрами, характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила [5,6]. Для комплексов соединения II это влияние возрастает в следующем ряду Ва Са Н Мд Ът по этому же ряду возрастает устойчивость комплексов (см. табл. 47), что объясняется повышением степени ковалентности связи. [c.194] Соединение II, имеющее максимум поглощения в сравнительно коротковолновой части спектра и недостаточно четкое изменение окраски, не представило практического интереса в качестве метал-лохромного индикатора. При включении в молекулу комплексона сопряженных систем истинных красителей изменения окрасок отличаются большой резкостью [7—9]. [c.194] Тот факт, что анион HjL окрашен весьма слабо, Шварценбах связывает с наличием в ионе водородных мостиков между атомом кислорода диссоциированного гидроксила и бетаиновым азотом, которые блокируют в некоторой степени атомы кислорода и сдвигают тем самым равновесие в сторону образования лактона. Лишь дальнейшая диссоциация с образованием частиц HL и приводит к раскрытию лактонного цикла, сопровождающемуся появлением интенсивной красной окраски (см. рис. 59). [c.196] Спектры этих хелатов с щелочноземельными элементами, так же как спектр иона, имеют ярковыраженный максимум в длинноволновой области спектра (см. рис. 59) комплексы окрашены в красный цвет. [c.196] Между интенсивностью окраски и устойчивостью образующихся комплексов наблюдается обратная зависимость. Так, цинковый комплекс, являющийся наиболее прочным (см. табл. 48), имеет наименьший молярный коэффициент поглощения. Это объясняется спецификой соединений фталеинового ряда, возникновение окраски которых связано с раскрытием лактонного цикла. Повышение степени ковалентности связи атома кислорода с ионом цинка (по сравнению с протоном) приводит к блокированию атома кислорода, смещению равновесия в сторону образования лактонного цикла и уменьшению интенсивности окраски раствора. Окраска комплексов бария и кальция практически не отличается от окраски полностью депротонированного аниона, что можно объяснить высокой степенью ионности связи этих катионов с атомом кислорода фенольной группы. Равновесие при этом оказывается сдвинутым в сторону раскрытия лактонного цикла, что обусловливает интенсивную окраску комплексов. [c.196] Позднее было обнаружено [16], что и некоторые тяжелые металлы образуют в определенных условиях окрашенные комплексные соединения с о-крезолфталеин-комплексоном, например Мп +, d , АР+, РЬ +, V , Со +, Са +, Т1 +. Однако окраски таких комплексов недостаточно интенсивны и переходы при титровании нерезки, что затрудняет применение этого комплексона в качестве индикатора для определения катионов тяжелых элементов. Исключение составляют Мп + и С(12+, которые [16] определяют при pH 10—11. [c.197] Недостатком о-крезолфталеин-комплексона как металлиндикатора является остаточная окраска аниона НгЬ , обусловленная, как было показано выше, кислотно-основными свойствами самого комплексона. [c.197] Дальнейшие весьма успешные исследования в области создания окрашенных комплексонов развивались в основном по двум направлениям а) модифицирование сопряженной системы красителя путем введения в нее алкильных заместителей и галоидов, приводящее к изменению кислотно-основных и спектрофотометрических свойств комплексона, и б) варьирование основной хелатной группировки, определяющей характер взаимодействия с катионами. [c.197] Введение в основной скелет молекулы фталеинов алкильных заместителей приводит к изменению констант диссоциации фенольных гидроксилов и соответственно к модифицированию индикаторных свойств комплексонов. [c.197] Реакции рассмотренных комплексонов фталеинового ряда с катионами можно подразделить па два типа положительные реакции, обеспечивающие гиперхромный эффект (в основном с щелочноземельными элементами), и реакции, блокирующие индикатор, при которых растворы комплексонов остаются бесцветными (с тяжелыми металлами). Добавление в эти растворы катионов, вызывающих обычно положительные реакции, не приводит к появлению окраски, что подтверждает большую устойчивость комплексов тяжелых металлов по сравнению с комплексами щелочноземельных элементов. [c.198] Наибольший практический интерес представляет тимолфталек-сон (F), который имеет определенные преимущества перед соединениями III и IV при титровании щелочноземельных элементов, так как имеет при pH 12 четкий переход от синей окраски комплексов определяемых элементов к практически бесцветному раствору комплексона. [c.199] Содержание ионных форм ксиленолового оранжевого в зависимости от pH. [c.200] Вернуться к основной статье