ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы методов окисления-восстановления Реакции окисления-восстановления из "Объёмный анализ Том 1" Кривые титрования этого типа также можно теоретически вычислить. Скачок у первой точки эквивалентности будет тем больше ( и ошибка титрования будет тем меньше ), чем меньше величина [А [ ] и чем меньше отношение произведений растворимости обеих солей. [c.89] В гидролитических реакциях осаждения катион сильного основания титруют анионом очень слабой кислоты, добавляемым в виде ее щелочной соли. При этом образуется малорастворимая или слабо диссоциирующаяся соль. Конец титрования определится по резкому снижению концентрации ионов водорода. Пока идет осаждение, раствор не содержит избытка аниона слабой кислоты и [Н+] мало изменяется когда же осаждение заканчивается, в растворе оказывается избыток ионов слабой кислоты, они гидролизуются с образованием ионов 0Н , и, следовательно, [Н+] сильно уменьшается. [c.89] Подобным же образом можно определить анион в растворе, титруя его катионом слабого основания, в том случае, если оба эти иона образуют в растворе малорастворимое или слабо диссоциированное соединение. Во всех случаях необходимо, чтобы анализируемый раствор перед титрованием содержал лишь самое незначительное количество свободной кислоты или свободного основания. Результаты титрования будут тем точнее, чем меньше произведение растворимости выпадающего осадка или чем меньше константа диссоциации образующегося слабо диссоциированного вещества и чем сильнее гидролизуется применяемый реактив. [c.89] Иеллинек предложил ряд гидролитических методов анализа, но они не дают очень точных результатов. Для иллюстрации разберем титрование бария хроматом, как оно описано Иеллине-ком и Червинским Раствор соли бария подкисляется до pH яа 4, затем из бюретки добавляется хромат, пока pH резко не увеличится. [c.90] Следовательно, в этой точке титрования pH увеличился от 4,0 до 4,08. Продолжая таким же образом вычислять pH для последующих точек (дальнейшее добавление хромата), получим табл. 18. [c.91] Вычисление [Н+] для точки эквивалентности и сейчас же за ней довольно сложно, и мы здесь не будем на нем останавливаться Наибольший скачок величины pH происходит после точки эквивалентности. [c.91] Из этих теоретических расчетов следует, что титрование должно приводить к хорошим результатам, если применяют индикатор, изменяющийся при pH =i 5. Если бы концентрация раствора соли бария была меньше, то изменение pH в точке эквивалентности было бы менее резким. [c.91] Рассмотрим теперь второй пример титрование оксалатом раствора соли кальция. Произведение растворимости оксалата кальция равно примерно 2-10 , а вторая константа ионизации щавелевой кислоты равна 3. 10 . Предположим, что первоначальный pH раствора равен 4,0, концентрация соли кальция 0,1 AI и что объем раствора во время титрования не изменяется. Тогда мы получим следующую таблицу изменения pH во время титрования (см. табл. 19). [c.91] Произведенные нами опыты титрования ионов бария хроматом, в которых pH измерялся с помощью хингидронного электрода, показали, что действительная кривая титрования сильно отличается от вычисленной. Отклонения можно объяснить сооса-ждением ионов водорода (точнее НСгО ) с осадком хромата бария. Значительно лучшие результаты получились при титровании хроматом ионов свинца. Свинцовые соли сильных кислот в водной среде гидролизуются, поэтому нет необходимости в добавлении некоторого количества кислоты в начале титрования. Кроме того скачок величины pH у точки эквивалентности здесь значительно больший, чем при титровании солей бария. [c.92] С теоретической точки зрения казалось бы полезным производить гидролитические соосаждения в присутствии больших количеств органических растворителей, например, в 50%-ном растворе этилового спиртаВ этой среде константа ионизации кислоты, ионы которой образуют малорастворимый осадок, значительно меньше, чe i в воде. Кро)ме того произведения растворимости большинства солей уменьшаются при добавлении спирта. Оба эти фактора должны приводить к более резкому скачку pH в точке эквивалентности. К сожалению, при систематическом исследовании мы обнаружили, что соосаждение ионов Н+ или ОН из 50%-ных спиртовых растворов значительно больше, чем из водных. Именно этим явлением соосаждения в большинстБе случаев объясняется расхождение между теоретическими и экспериментальными кривыми титрования. [c.92] Строго говоря, [В+] несколько больше, чем 2(с — 6), а [В2А+] несколько меньше Ь вследствие некоторой диссоциации комплексного иона. Для простоты мы эти маленькие поправки отбрасываем. [c.93] Как было сказано в гл. II, нейтральная часть комплекса часто бывает малорастворимой солью. В этих случаях, начиная с той точки, когда появляется осадок ВА, следует во всех дальнейших вычислениях учитывать и произведение растворимости выпадающего осадка. [c.94] Дальнейшее добавление реактива вызовет выпадение осадка, и концентрация ионов Ag в растворе будет затем очень мало изменяться. [c.94] Значения [А ] для остальных точек находим таким же способом. Когда 99,9% цианида превратится в комплекс, [А +] будет равна еще только 5 -10 т. е. величине, слишком малой для начала осаждения. При добавлении последней 0,1% [А +] возрастает до 8-10 , когда начинается осаждение. [c.95] Тогда приходится учитывать константы диссоциации обоих комплексов. Мы не будем эти более сложные случаи разбирать подробнее, так как их практическое значение очень ограничено. [c.96] На реакциях окисления-восстановления основано очень много объемно-аналитических методов. Если применяемые реакции обратимы, их можно рассматривать с точки зрения закона действующих масс и вычислять изменения в концентрации ионов во время титрования. [c.97] однако, откажемся здесь от полной математической обработки этого вопроса по двум причинам во-первых, многие реакции окисления-восстановления не вполне обратимы и к ним нельзя применять закон действук щих масс во-вторых, в практике объемного анализа эти точные вычисления имеют ограниченное значение. [c.97] Для точных вычислений в этой и во всех последующих формулах надо было бы концентрации заменить активностями. Мы всюду, однако, оставляем в этой книге концентрации для упрощения расчетов . [c.98] Вернуться к основной статье