ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обратимые реакции присоединения из "Объёмный анализ Том 1" Присоединение бисульфита к карбонильной группе. Из многочисленных реакций присоединения к группе С=0 реакция, с бисульфитом имеет особое значение для анализа, так как на ней основано определение многих альдегидов и некоторых ке-тонов. [c.240] Характерно, что в литературе встречается много противоречивых утверждений относительно точности бнсульфитных или сульфитных методов. Это объясняется тем, что методы эти применялись и изучались только эмпирически, без изучения их теоретических предпосылок. Как будет видно из дальнейшего, можно теоретически вычислить, при каких условиях альдегид или кетон будет количественно реагировать с бисульфитом и как велика будет ошибка при неполном присоединении. В этой реакции мы имеем прекрасный пример, как плодотворно физикохимическое рассмотрение какого иб0 абъемно-аналитичесКого метода для его практического применения. [c.240] Эти оксисульфоновые кислоты, как и их соли, расщепляются до некоторой степени в водных растворах на их компоненты. Степень такого разложения зависит, с одной стороны, от силы связи между обоими компонентами (являк щейся функцией температуры), с другой же — от концентрации раствора. [c.240] Разложение продукта присоединения на бисульфит и альдегид значительно возрастает с уменьшением его концентрации п с повышением температуры. [c.240] С точки зрения аналитической химии два фактора имеют особое значение а) величина константы диссоциации образующегося продукта и б) скорость, с которой устанавливается равновесие. [c.241] Новое равновесие никогда не устанавливается мгновенно. При аналитическом определении альдегида можно всегда оттитровать избыток бисульфита иодом, так как окраска иода в конце титрования сохраняется достаточно долго, и конец, следовательно, вполне отчетлив. Только после продолжительного стояния избыток иода восстанавливается бисульфитом, образующимся при диссоциации полученного продукта. [c.241] С другой стороны, прежде, чем начать обратное титрование, надо дать смеси альдегида с бисульфитом постоять достаточно долго, чтобы реакция между ними Дошла до конца. Время течения этой реакции зависит от различных условий, особенно от рода альдегида и от концентрации реагирующих веществ. [c.241] В табл. 42 приведены округленные значения К при 25°, определенные Керпом и его сотрудниками. Рядом даны количества свободного NaHSOs, присутствующие в чистых растворах натриевых солей альдегид-сернистых кислот, выраженные в процентах к их общей концентрации. [c.241] Из результатов исследований, проведенных Керпом н Бауэром следует, что а) свободные альдегид-сернистые кислоты являются очень сильными электролитами и б) величины констант разложения быстро возрастают с увеличением температуры. Так, например, константа диссоциации ацетальдегидсуль-фита натрия в 6 раз больше при 37,5°, чем при 25°. Если эти константы вообще возрастают в 5 раз при повышении температуры на 12,5°, то при 0° они будут примерно в 25 раз меньше, чем при 25°. В этом случае можно было бы при 0° определять с достаточной точностью даже такие вещества, как ацетон или фурфурол. [c.242] Керп и Вёллер провели очень подробное исследование процесса присоединения бисульфита к ненасыщенным альдегидам, особенно к цитронеллалю и коричному альдегиду. [c.242] Здесь знак суммы означает общую концентрацию соответствующего компонента независимо от степени его ионизации так, [2Нг50з] означает сумму концентрации всех не связанных с бензальдегидом форм сернистой кислоты, т. е. сульфита, бисульфита и свободной сернистой кислоты. В табл. 43 даны различные значения констант, полученные Стюартом и Доннэли при 21°. [c.244] Бензальдегидсульфоновая кислота является сильной одноосновной кислотой ее вторая константа ионизации равна 7,0-10 . Сам бензальдегид — очень слабая кислота с константой ионизации, равной 5 10 . [c.245] В табл. 44 показано, как резко возрастает величина константы равновесия с повышением температуры. [c.245] Судя по полученным Стюартом и Доннэли цифрам, следует ожидать наилучших результатов при определении бензальдегида, если присоединение бисульфита производить при pH от 3 до 4 и титровать обратно избыток бисульфита при низкой температуре. [c.245] Этой формулой, хотя она и несколько приближенна, можно пользоваться, если 5% альдегида остается непрореагировавшим. Если количество оставшегося альдегида превышает эту цифру, надо решить приведенное выше квадратное уравнение, но в этом случае объемное определение вообще не может привести к удовлетворительным результатам. [c.247] Из приведенной выше формулы мы видим, что относительная ошибка уменьшается с уменьшением величины К, с увеличением избытка бисульфита и с увеличением концентраций обоих реагентов. [c.247] В следующей далее на стр. 248 табл. 45 приведен перечень ошибок титрования, вычисленных для различных условий, с которыми на практике можно встретиться. В этих вычислениях принималось, что при обратном титровании бисульфита равновесие не сдвигается, как это вполне можно было допустить, основываясь на работах Керпа (выше цит.). Таблица показывает, что те альдегиды, у которых продукт присоединения к ним бисульфита имеет константу разложения около 10 (например, формальдегид), могут быть определены количественно практически во всех случаях. Даже при определении 0,001 М растворов ошибка равна только 0,4% при избытке бисульфита в 5%. [c.247] Для соединений, у которых К около 10 , если хотят оттитровать 0,001 Лi раствор альдегида с ошибкой в 0,5%, надо прибавлять избыток бисульфита в 50%. Это следует учитывать, например, при определении ацетальдегида (К = 2,5 10 ). По мере повышения величины константы К границы, в которых можно произвести титрование с хорошими результатами, становятся все более узки.ми. Так, для определения бензальдегида (К = 10 ), если хотят произвести титрование даже 0,1 Л1 его раствора с ошибкой, не превышающей 0,5%, нужен 50%-ный избыток бисульфита. Условия еще менее благоприятны для ацетона и фурфурола. Это объясняет те противоречивые утверждения, которые имеются в аналитической литературе об определении альдегидов и кетонов при помощи бисульфита. [c.247] К — константа разложения продукта присоединения а — число мл взятого для анализа л-молярного раствора альдегида Ь — число мл прибавленного т-молярного раствора бисульфита. [c.248] Вернуться к основной статье