Обратимые реакции присоединения

С другой стороны, тепловой эффект обратимой реакции присоединения радикалов к непредельным молекулам можно вычислить как разность энергий связей, образующихся и исчезающих при реакции, т. е. в первом приближении как энергию активации распада Яч, поскольку можно пренебречь энергией активации реакции присоединения [c.247]

В качестве модели была выбрана обратимая реакция присоединения замещенных фенилизоцианатов к фенолу . [c.58]

Обратимость реакций присоединения и элиминирования [c.153]

Иод вступает в обратимую реакцию присоединения с углеводородами с образованием комплексов кислотно-основного типа [7,8]. Иод при этом действует как акцептор электронов (кислота льюисовского типа), а углеводород — как донор электронов (основание льюисовского типа). Комплексы олефинов с иодом сильно поглощают в УФ-области спектра. [c.206]

На основании результатов этих исследований предположили [10], что обратимая реакция присоединения — элиминирования [c.690]

Если Х = Н (альдегиды), то при действии воды или спиртов образуются гидраты или полуацетали. Продукт присоединения легко распадается на исходные компоненты. Вследствие непрочности этих соединений и обратимости реакции присоединения они образуются в достаточном количестве только в присутствии очень большого избытка реагента—практически в растворе последнего—и наличие их в растворе может быть доказано спектроскопически например, в ультрафиолетовой части спектра растворов этих соединений наблюдается небольшое смещение максимума поглощения, характерного для С=0-группы, в сторону более коротких волн и очень сильное уменьщение экстинкции. При повышении температуры количество гидратированных молекул уменьшается [И]. [c.439]

Включение 0 в кетоны в этих условиях, т. е. при pH 7, происходит с большим трудом, но в присутствии следов кислоты или основания оно идет [через гидрат (13)] очень быстро. Тот факт, что карбонильное соединение гидратировано, не влияет на необратимые реакции нуклеофильного присоединения. Однако гидратация может влиять на положение равновесия в обратимых реакциях присоединения, а также на скорость таких реакций, поскольку эффективная концентрация свободного карбонильного соединения при гидратации, естественно, уменьшается. [c.230]

А. Обратимые реакции присоединения [c.240]

СИНТАЗЫ — тривиальное наименование нек-рых ферментов, относящихся к классу лиаз (см. Номенклатура и классификация ферментов) и катализирующих обратимые реакции присоединения друг к другу [c.441]

Согласно принципу микроскопической обратимости, реакция присоединения, обратная такому отщеплению, должна начинаться атакой нуклеофила, однако отдача протона начинается раньше того, как закончится образование карбаниона. [c.151]

Рассмотрим систему, включающую мономер и полимер, который находится в равновесии. со своим мономером. Для этой системы, читы вая обратимость реакции присоединения мономера по аналогии с низкомолекулярной системой, следовало бы написать П (полимер) + М (мономер) П (полимер) [c.101]

Эти реакции являются простейшими примерами важного класса обратимых реакций присоединения по карбонильной группе. В настоящем обзоре сделана попытка суммировать имеющиеся данные по константам равновесия и кинетике реакций гидратации, причем особое внимание уделено последним работам. Изучение таких равновесий важно для объяснения химической и биологической реакционной способности карбонильных соединений в водных растворах, и, кроме того, на примере этих равновесий очень удобно изучать проблемы гомогенного катализа. [c.236]

Следовательно, константа равновесия присоединения может быть вьь числена, если определены абсолютные значения констант скорости роста и деполимеризации. Различные методы, применяемые для определения абсолютных значений констант скорости анионного роста и деполимеризации, будут обсуждаться в гл. VII. Здесь опишем только один кинетический метод. Этот метод дает возможность определить одновременно константы скорости роста, деполимеризации и константу равновесия. Метод иллюстрируется обратимой реакцией присоединения а-метилстирола к живущему а-метилстирольному димеру, аа , с образованием соответствующего живущего а-метилстирольного тримера [c.126]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Для теллура и особенно для селена характерна способность, подобно сере, к обратимым реакциям присоединения. К числу таких реакций относится растворение в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием полихалькогенидных соединений. При действии на селен раствора сульфита при нагревании образуется селеносульфат — соединение типа тиосульфата [c.96]

В случае обратимых реакций присоединения, например, протонирования, положение равновесия определяется значением р а гетероциклического соединения [1] и зависит от заместителей, присутствующих в гетероцикле. Элекфо-нодонорные заместители увеличивают основность, а элекфоноакцепторные понижают силу основания. Значения pA простых производных пиридина близко к 5, основность 1,2- и 1,3-азолов зависит от характера второго гетероатома, а для пиразола и имидазола, содержащих два атома азота, значение рА а равно соответственно 2,5 и 7,1. [c.34]

В ходе димеризации а-олефинов появлялись (в особенности при высокой температуре, < 200°) значительные количества олефинов с двойными связями в середине цепи, образовывающихся в результате перегруппировки исходных олефинов. Таким образом, алюминийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение—отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Это можно было показать путем нагревания чистого додецена-6 с эфиратом триэтилалюминия при 240°. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. % С кислота 9,4 s-кислота 22,6 Се-кислота 35,0 Су-кислота 20,2 Са-кислота 12,4. Таким образом выделены почти одинаковые количества додс-цена-5 и додецена-6 и около половины этого количества доде цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор (эфират триэтилалюминия) не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех н-додеценов или при любых олефинах всех н-оле-финов, включая а-олефины. [c.178]

Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому способу необходимо вести реакцию при низкой температуре (до —70°С), применять разбавленные (- 0,5 н.) растворы реактива Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мин. Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необходимо также поддерживать высокую концентрацию его в растворе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к образованию спиртов. Таким путем были синтезировалы гидроперекиси из следующих исходных веществ грег-бутилхлорида (выход 86%), грег-амилхлорида (92%), 2-октилхлорида (91%), н-бутнл-хлорида (57%)), этилхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются [c.30]

Реакции -элиминирования. Цеолиты могут использоваться как катализаторы в обратимых реакциях присоединения —о гщепления, схематически изображенных уравнением (7), где X — ОН, ОСОК, 8Н или галоген. Как показывают данные по температурной зависимости [c.133]

Обратимые реакции присоединения и потери протона нашли экспериментальное подтверждение в работе Стюарта и Хармана [181]. Ими установлено, что менаду тритий-серной кислотой и бутеном-2 происходит реакция обмена со значительной скоростью. [c.339]

В процессе изучения реакции присоединения фосфинов к цис-бу-тену-2 наблюдалась изомеризация его в транс-бугт-2 °. Авторы установили обратимость реакции присоединения фосфинильного радикала к двойной связи, которая и служит, вероятно, причиной, приводящей к изомеризации олефина [c.15]

Существуют весьма веские основания полагать, что присоединение алкильных радикалов к моноолефинам не должно быть обратимым при температурах ниже 200 °С. Это показано на примере присоединения радикалов СРз к олефинам, гранс-1,2-дизамещен-ным олефинам и винилхлориду. Для радикалов с реакционным центром на кислороде не получено данных, свидетельствующих об обратимости реакций присоединения. Относительно присоединения радикалов СРз и СРгСЬ к ароматическим соединениям есть убедительные доказательства обратимости этой реакции уже при 150°С. [c.25]

Соответствующие реакции присоединения к олефинам дают плохие выходы 1 1-аддукта, по-видимому, вследствие обратимости реакции присоединения тиильного радикала [241]. В реакции присоединения алкильный радикал, образующийся из олефина, будет менее реакционноепособным по отношению к дисульфиду, чем винильный радикал, который образуется из ацетилена. Однако фотоинициированное [3660 А (366 нм)] присоединение ди- -бутилдисульфида (0,5 моля) к винил ацетату (0,1 моля) дает аддукт с 30%-ным выходом [242] [c.229]

В 1924 г. X. Инголд-Ушервуд [214] привела теоретические и экспериментальные доказательства в пользу ацетилидена. Занимаясь проблемой таутомерии диадного типа, Инголд высказала оказавшееся весьма плодотворным предположение, что тау-томерные превращения имеют сходство с обратимыми реакциями присоединения и с этих позиций изучила таутомерию синильной кислоты, обусловленную подвижностью атома водорода [c.58]

Псевдоосновный 2-карбинол может и не быть циклическим, но в случае циклических соединений имеется кольчато-цепная прототропная система, а в случае их ациклических соединений — нротолитическая система. Карбинол, несомненно, является неустойчивым аддуктом в обратимой реакции присоединения, так же как в случае присоединения аминов к альдегидам или кетонам [c.696]

При кислотном гидролизе амидов в не очень концентрированных водных растворах сильных кислот скорость гидролиза, как показал Райд, пропорциональна произведению [Амид] [Н" ]. ТТоскольку в этих условиях нельзя ожидать, что сопряженная кислота амида будет подвергаться гидролизу до иона ацилия, то предполагается, что реакция происходит по механизму типа Адс2. Этот механизм может быть представлен либо моделью обратимой реакции присоединения к карбонильной группе, либо моделью нуклеофильного замещения в том же смысле, что и в приведенных ранее примерах [c.966]