ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика гидроксильной группы из "общая органическая химия Том 2" Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ин-гольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17] Физические свойства низших спиртов в значительной степени определяются полярностью гидроксильной группы и ее способностью участвовать в образовании водородной связи, что приводит к относительно высоким значениям диэлектрической проницаемости, температуры кипения и растворимости в воде (табл. 4.1.3). Широкое применение спиртов в качестве растворителей и сорастворителей обусловлено именно этими физическими свойствами. Даже в случае гидрофобных высших спиртов [например, в случае гексадеканола-1 растворимость в воде при 25 °С 4,1-10 % (вес.)] гидроксильная группа проявляет свое характеристическое сродство, образуя ориентированные монослои на поверхности раздела фаз воздух — вода. [c.18] Отрицательная величина энтальпии протонирования в газовой фазе. Значение лля СРзСНгОН взято из [7в1, остальные из [Ш]. [c.19] Такой порядок и его инверсию в растворе можно объяснить на основании того, что близлежащие алкильные группы стабилизуют анионы в газовой фазе за счет поляризуемости, однако де-стабилизуют анионы в растворе путем создания стерических препятствий сольватации. Это явление может быть также интерпретировано с точки зрения теории возмущений молекулярных орбиталей [8]. [c.20] С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный вторичный первичный метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20] В лабораторной практике классические методы [12] обнаружения, характеристики и определения гидроксильных групп в большой степени заменяются современными спектроскопическими методами, наиболее характерные особенности которых будут отмечены. [c.20] Наличие в соединении спиртовой гидроксильной группы обычно устанавливают из инфракрасного спектра. Форма и положение полосы валентных колебаний О—Н чувствительны к наличию водородной связи (и к типу структуры). Межмолекулярная ассоциация дает широкую полосу (3200—3400 см ), внутримолекулярная ассоциация — узкую полосу (3450—3550 см ), не зависящую ог разбавления раствора, а свободная группа О—Н — узкую полосу, зависящую от разбавления (3590—3650 см ). При благоприятном стечении обстоятельств последняя, а также полосы сопряженных деформационных колебаний О—Н и валентных колебаний С—О (1050—1410 см ) могут быть использованы для классификации спирта [13]. [c.20] Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлений кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21] Положение гидроксильной группы можно определить также на основании ее дезэкранирующего действия на соседние протоньь Интерпретацию спектров Н-ЯМР сложных спиртов в значительной степени может облегчить увеличение сдвига в сторону слабых полей при ассоциации гидроксильной группы с парамагнитными реагентами —обычно производными Ец(П1) (16а) и (166), которые являются жесткими кислотами Льюиса [15]. Находят применение и другие лантанидные сдвигающие реагенты, например празеодимовый аналог (16а) дает сдвиг в сторону сильных полей,, тогда как соединения иттербия являются перспективными в приложении к бурно прогрессирующей спектроскопии С-ЯМР. Как и в спектрах Н-ЯМР, влияние гидроксильной группы на резонансы С наибольшее в а-положении, причем сигнал такого атома углерода имеет химический сдвиг 50—70 млн в сторону слабых полей относительно тетраметилсилана. Было предпринято систематическое изучение спектров С-ЯМР простых спиртов [16] эти данные позволили прояснить геометрические и стереохимиче-ские влияния в алициклических соединениях [17]. [c.21] Масс-спектры спиртов, полученные методом электронного удара, характеризуются главным образом а-разрывом, элиминированием воды и элиминированием алкена. Эти процессы показаны на схеме (1) на примере фрагментации 2-метилбутанола-2. Потеря воды в случае высших спиртов обычно осуществляется за счет 1,4-элиминирования. Интенсивно изучаются процессы, происходящие в циклических и ненасыщенных спиртах [18]. Поскольку спирты дают небольшой пик молекулярного иона или вообще не дают его, а также имеют тенденцию подвергаться термической дегидратации, полезно использовать летучие производные типа (19). Их масс-спектры обычно содержат хорошо различимые пики молекулярного иона или непосредственно соответствующего ему фрагмента (например, М —15 для триметилсилиловых эфиров, М —57 для трет-бутилдиметилсилиловых эфиров). Альтернативным решением проблемы определения молекулярной массы может служить применение более мягкой спектрометрической техники с химической ионизацией или с использованием ионизации и десорбции полем. [c.22] В химии спиртов особое место занимают стереохимические проблемы. При работе с природными вторичными и третичными спиртами часто бывает необходимо определить конфигурацию а-атома углерода, а в синтезе не менее важными являются задачи предотвращения рацемизации или разделения рацематов. [c.22] Рацемические спирты обычно разделяют путем получения и разделения (фракционной кристаллизацией или хроматографией) диастереомерных производных [19]. Наиболее широко используют алкалоидные соли кис-лых фталатов (21), однако с успехом используются и многие другие производные, например (22) и (23). Среди других методов следует отметить кинетическое разделение (преимущественное образование или распад одного диастереомера) и прямую хроматографию рацематов (в присутствии оптически активного соединения), однако для препаративных целей эти методы представляют меньший интерес. [c.23] Вернуться к основной статье