ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация протонных кислот из "общая органическая химия Том 2" Существует множество экспериментальных данных о поведении эфиров как оснований и их взаимодействии с протонами с образованием диалкилоксониевых ионов, однако попытки экспериментальным путем определить основность эфиров относительно друг друга и относительно других оснований были не всегда успешными. [c.299] Шкала значений pH в воде служит традиционным стандартом для определения значений рКа для кислотно-основного равновесия. [c.299] Еще одним осложнением могут являться недостаточно точные значения Яо, получаемые при относительно высоких концентрациях эфиров, поскольку используемый в качестве сорастворителя эфир может сильно влиять на наблюдаемое соотношение концентраций протонированного и свободного индикаторов за счет селективного повышения растворимости свободного основания. [c.300] Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определенггя термодинамического р/(а основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполяции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с изменением концентрации кислоты. Отрицательное значение Ф означает, что log[BH+]/[B] возрастает быстрее, чем значение —Но. Этот подход был применен [30] к эфирам с нспользованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКа и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [c.301] Альтернативным подходом к определению основности, который позволяет избежать осложнений, связанных с влиянием растворителя, служит определение сродства к протону каждого со-единения в газовой фазе. Сродство к протону выражается в экзотермичности реакции, сум.марно приведенной нил е и прямо характеризующей силу основания по Бренстеду. [c.302] Кроме того, наблюдалась замечательная линейная корреляция между сродством к протону и потенциалом ионизации внутренних электронов, измеренным методом фотоэлектронной спектроскопии [20]. Возможно, это является следствием того, что ионизацию внутреннего электрона п присоединение протона можно совместно рассматривать как присоединение положительного заряда к одному и тому же участку молекулы. Таким образом, фотоэлектронная спектроскопия дает третий способ оценки относительной основности эфиров в газовой фазе значения некоторых потенциалов ионизации внутренних электронов также даны в табл. 4.3.6. [c.302] В связи с трудностями, встречающимися при получении достоверных критериев оценки силы основания для выражения в терминах р/(а, связанных со свободной энергией ионизации АС,-, было предложено [30] использовать в качестве указателя относительной основности соответствующее изменение энтальпии АЯ,-, которое может быть получено путем калориметрии растворения. Законность такого подхода следует из существования линейной корреляции значений АЯ,- во фторсульфоновой кислоте с соответствующими значениями р/(а в воде для многих аминов. Значения АЯ,- (р50зН) для некоторых оснований, включая эфиры, приведены в табл. 4.3.6. [c.303] Некоторые характерные значения сдвигов частоты валентных колебаний трех кислот в некоторых эфирах приведены в табл. 4.3.7. За исключением системы МеОВ—н-ВигО, прослеживается тенденция к возрастанию донорной способности с увеличением степени замещения эфира, что находится в соответствии с индуктивной подачей электронной плотности от алкильных групп к кислороду. [c.303] До СИХ пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменения.м электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304] Стехиометрия комплексообразования вытекает из изучения диаграмм замерзания для смесей хлороформ — диэтиловый эфир. Данное исследование показывает, что реально сушествуют типы комплексов как АгВ, так и ВгА, причем предполагается, что обе неподеленные пары атома кислорода могут одновременно включаться в водородную связь. Из анализа второго вириального коэффициента для смесей диэтиловый эфир — хлороформ следует, что энтальпия образования водородной связи составляетАЯобр = = — 25,2 кДж моль , и эти значения для других эфиров практически постоянны в пределах —20 5 кДж-моль . [c.304] Образование водородной связи является экзотермическим процессом, причем энергию водородного связывания посредством взаимодействия между донором протона и донором электрона можно определить прямой калориметрией после введения соответствующих поправок. Так, теплота смешения бутанола и дибути-лового эфира после внесения поправки на диссоциацию спирта найдена равной —17,7 кДж-моль , что находится в хорошем соответствии с данными, приведенными выше. [c.304] Вернуться к основной статье