ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение корреляционных уравнений из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Здесь ki — константа скорости реакции соединения с заместителем i ko — константа скорости реакции с некоторым заместителем, выбранным в качестве стандартного р — коэффициент пропорциональности, характерный для данной реакции 0, — характеристика электронных свойств заместителя, постоянная для данного заместителя в различных соединениях и реакциях . [c.205] Как следует из этих уравнений, химический сдвиг протона при С-2 определяется только мезомерными эффектами, тогда как химический сдвиг протона при С-8 определяется и мезомерными, и индуктивными эффектами (см. стр. 186). Рассмотрение мезомерных формул приводит к выводу, что между положениями 2 и 6 в 6-замещенном пурине должно иметься лищь незначительное ме-зомерное взаимодействие (мета-расположение). Наблюдаемая зависимость может означать, что химический сдвиг определяется в основном электронной плотностью на соседних атомах азота, один из которых находится в орто-, а другой в пара-положении к 6-заместителю. В случае химического сдвига протона при С-8 полученная зависимость не неожиданна, поскольку атом С-8 может взаимодействовать с 6-заместителем и по индуктивному, и по мезомерному механизмам. Из этого примера видно, что такого рода анализ может дать очень много сведений о тонкой структуре электронного влияния заместителей на свойства молекул. [c.207] Другим примером является применение констант Тафта для коррелирования зависимости потенциала полуволны полярографического восстановления на ртутном капельном электроде 5-замещенных 6-азаурацилов от а-константы заместителя. Полученная линейная зависимость для ряда заместителей (рис. 3.17) показывает общность механизма восстановления соответствующих соединений и зависимость его от полярных эффектов заместителей. Выпадение из общей зависимости величины потенциала полуволны восстановления в случае 5-трет-бутилпроизводного означает, вероятно, что для достаточно объемистых заместителей заметную роль начинает играть пространственный эффект. Отрицательный наклон прямой является совершенно естественным значит, с увеличением электроотрицательности заместителя восстановление (т. е. процесс передачи данному соединению электрона) облегчается. [c.207] Таким образом, принципиальных ограничений для применения правила линейной зависимости свободных энергий при исследовании свойств производных оснований нуклеиновых кислот не существует. Использование подобных закономерностей может дать много ценной информации о свойствах компонентов нуклеиновых кислот. [c.207] Зависимостей такого рода можно ожидать при различных гидролитических превращениях оснований нуклеиновых кислот. В качестве примера можно привести дезаминирование дигидроцитози-новых производных (см. гл. 5). [c.208] Зависимость скорости дезаминирования фотогидрата цитидина (6-окси-5,6-дигидроцитидина) от величины pH характеризуется монотонным возрастанием величины наблюдаемой константы скорости при уменьшении pH. Это же следует и из уравнения (12). Анализ показывает, однако, что значительную роль в процессе дезаминирования играет также нейтральная форма основания (в составе нуклеозида). Поэтому при достаточно высоких значениях pH константа скорости не равна нулю, как можно было бы ожидать, если бы реагировала только протонированная ферма, и имеет определенное, не зависящее от pH значение. [c.208] Постоянство ко подтверждает справедливость принятого механизма для реакции электрофильного агента с анионом. [c.209] Однако указанные простейшие случаи, когда ионизуется лишь одно из реагирующих веществ, в реакциях оснований нуклеиновых КИСЛОТ встречаются довольно редко. Значительно чаще приходится иметь дело с процессами, в которых к ионизации способны оба реагирующих соединения. Здесь целесообразно рассмотреть несколько наиболее часто встречающихся типов превращений. [c.209] И что при pH, равном (р/Са)осн и (р/Са)лг, наблюдаемые константы скорости равны. В качестве примера такого рода превращений можно привести реакцию замещения аминогруппы в цитидине на семикарбазидную группу(см. также стр. 350). [c.209] Реакции нейтральных оснований с нейтральными реагентами, хотя и идут медленнее, чем реакции ионизованных оснований с нейтральными реагентами, тем не менее часто искажают зависимости, приведенные выше. Кроме того, очень часто истинные механизмы протекающих реакций на самом деле значительно сложнее, чем простые одностадийные превращения. Поэтому хотя практически все реакции оснований нуклеиновых кислот проявляют зависимость от pH, тем не менее не всегда можно удовлетвориться приведенными выше простыми формулами и в каждом конкретном случае для понимания зависимости скорости реакции от кислотности среды необходимо детальное исследование механизмов превращений. В той мере, в какой это возможно в настоящее время, такой анализ для конкретных реакций приведен во второй половине данной книги. [c.210] Исследование влияния ионной силы на скорость реакции в каждом конкретном случае может дать значительную информацию о механизме реакции. К сожалению, эффекты, связанные с изменением ионной силы, в реакциях оснований нуклеиновых кислот и их производных практически не изучались. [c.211] Таким образом, в данной главе мы рассмотрели некоторые вопросы, связанные с реакционной способностью оснований самих по себе и в составе нуклеозидов и мононуклеотидов. Изложенные представления могут быть использованы при изучении превращений предшественников нуклеиновых кислот, нуклеотидных коферментов и подобных им соединений, где гетероциклическое основание не взаимодействует или слабо взаимодействует с другими основаниями или ненуклеотидными веществами. [c.211] Вернуться к основной статье