Применение корреляционных уравнений

В заключение отметим, что абсолютные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями констант при применении корреляционных уравнений различного вида иногда достигают 0,2—0,4 логарифмической единицы, т. е. ошибка в абсолютном значении константы скорости может составить 100— 150%, поэтому результаты расчетов следует рассматривать как оценочные. [c.67]

ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ УРАВНЕНИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.42]

А. П. Греков, С. М а р а х о в а, Труды конференции по пробл мам применения корреляционных уравнений в органической xi-imi< Тарту, 1962, стр, 177. [c.96]

Применение корреляционных уравнений к реакции изотопного обмена водорода в ряду ферроцена см. в работе [20]. [c.8]

Э. Г. Перевалова, С. П. Губин. Труды Конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии, т. II. Тарту, Эстонская ССР, [c.30]

О. Экснер. Труды Конференции по проблемам применения корреляционных уравнении в органической химии, т. I. Тарту, Эстонская ССР, 1962, стр. 67. [c.30]

Чтобы проверить возможность практического применения корреляционного уравнения (2.76) для расчета о, были проведены экспериментальные исследования по определению скоростей движения одиночных капель в жидкой среде. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.30. [c.122]

Эффективность учета функции распределения активных центров при применении корреляционных уравнений была показана и на примере реакции разложения перекиси водорода на катализаторе окиси никеля [10]. В качестве коррелирующего параметра была [c.94]

Рассмотрение результатов исследований, изложенных в этой главе, показывает, что абсолютные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями констант при применении корреляционных уравнений различного вида в некоторых случаях достигают 0,2—0,4 логарифмической единицы, т. е. ошибка в абсолютном значении константы скорости может составить 100—150%. Хотя такие расхождения вполне приемлемы для теоретических расчетов, однако для технических расчетов они слишком велики. Поэтому результаты расчетов следует рассматривать как оценочные и как правильное отражение соотношений активности катализаторов одного типа или реакционности соединений одного класса. [c.97]

Большой материал по связи строения с реакционной способностью органических соединений, и в частности относящийся к уравнению Гамметта, можно найти в обзорах [4901 и [491] и в трудах конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии [492]. [c.100]

На многочисленных примерах авторы стремились показать, насколько существенными могут быть выводы корреляционного анализа для выяснения особенностей механизма различных реакций, строения реагирующих соединений и переходных состояний реакции. Отдельные разделы посвящены изложению количественной теории электронных эффектов заместителей, основанной на методах корреляционного анализа применению корреляционных уравнений к описанию реакционной способности многоядерных, гетероциклических, элементорганических и координационных соединений корреляционным соотношениям в биохимии и др [c.2]

В, А. Пальм. Тр. конференции но проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии, ч. 1, Тарту, 1963, стр. 3. [c.13]

В. А. Паль м. Труды конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии. 1, 3. Тарту, 1962. [c.99]

Новиков, A. A. Ф a й н з и л ь 6 e p r, В. И. Словец-кий. Труды конференции по применению корреляционных уравнений в органической химии, II. Сгр. 09, Тарту, 1963. [c.467]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

В настоящее время в проблеме связи между химическим строением веществ и их реакционноспособностью существует много пока еще не ясных вопросов. Для решения этой проблемы сейчас намечаются два основных пути. Первый путь — это применение корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, позволяющих количественно выражать относительное влияние тех или иных заместителей на термодинамические или кинетические константы реагирующих молекул, принимая влияние какого-то определенного заместителя за стандартное. Второй путь связан с попытками квантово-химического расчета распределения плотности электронов в реагирующих молекулах. [c.212]

Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

Применение корреляционных уравнений для количественного учета влияния среды на кинетику реакций. [c.71]

Расширение сферы применения корреляционных уравнений [c.88]

П а л ь м В. А. Некоторые проблемы количественной теории реакционной способности органических соединений. Труды Конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии. Т. 1. Тарту, [c.345]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

С примерами использования корреляционных уравнений мы уже встречались при рассмотрении взаимного влияния атомов (см. гл. П), а также количественных параметров полярности растворителей (гл. УП1). Познакомимся более подробно с предпосылками, лежащими в основе применения корреляционных уравнений. [c.249]

Таким образом, при использовании корреляционных уравнений мы сравниваем влияние изменения заместителя на реакционную способность в двух реакционных сериях, одну из которых принимаем за стандартную. При этом считаем, что характер влияния заместителя на реакционный центр аналогичен тому, который имеет место в стандартной реакционной серии. Естественно, что успех такого рассмотрения зависит в первую очередь от того, насколько удачно выбрана модельная серия, с которой проводится сравнение, т. е. от выбора стандартной серии. Обязательным условием успешного применения корреляционных уравнений является соответствие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях. Так как в стандартной серии — диссоциации мета- и пара-замещенных бензойных кислот — заместитель влияет на реакционный центр как за счет своего полярного эффекта, так и за счет эффекта сопряжения, а стерические влияния практически отсутствуют, коррелируемые реакционные серии также должны удовлетворять этим требованиям. [c.252]

Охарактеризуйте значение и область применения корреляционного уравнения Гаммета. [c.165]

Пальм В. Некоторые практические проблемы использования корреляционных уравнений . Труды конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химяи, Тарту, 1963, т. 2, стр. 136. [c.502]

Применение корреляционных уравнений. Уравнения, связывающие константы реакционной способности или другие физические константы с константами заместителей, называют корреляционными уравнениями. Простейшим из таких уравнений является уравнение Ггммета. [c.80]

Более подробно о рекомендуемых практических правилах применения корреляционных уравнений см. статью В. А. Пальма в сб. Корреляционные уравнения в органической хнмнн , т. И, Тарту, 1963, [c.935]

Г. А. Р а 3 у в а е в, М. Л. X и д е к е л ь. Труды конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии, т. 1. Рига, Изд-во АН ЛатвССР, 1962, стр. 365. [c.213]

P. Заградник, Я. К о у т e ц к и й. Труды конференции по применению корреляционных уравнений а органической хи.мии, 1, 89. Тарту, 1962. [c.295]

И, Л, Кнунянц, A. A. Неймышева, В. A. Пальм, Н. A. Л o-ш a д к и н, С. М. Марков, В. И. Савчук, А. М. П о л е х и н, Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома фосфора. Связь между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью. Применение корреляционных уравнений . Доклад на 3-й Всесоюзной конференции по химии и применению фосфорорганических соединений, Москва, октябрь 1965. [c.353]

Наибольший успех был достигнут в применении корреляционных уравнений к взаимодействию с холинэстеразой ароматических производных диэтилфосфорной кислоты, содержащих различные заместители X в м- я п-положениях бензольного ядра (ХХП) С2Н5О О [c.212]

Применительно к простым реакциям фосфорсодержащих соединений (диссоциация кислот, таутомерные превращения, гидролиз и некоторые дру- pJ гие реакции) М. И. Кабач-ником [151] была разработана теория, позволившая показать правомерность применения корреляционных уравнений и вычислить значения констант бф для разнообразных заместителей А и В при фосфоре. Однако использование этих констант для анализа влияния заместителей на реакционноспособность ФОС в отношении холинэстераз находит пока ограниченное применение. [c.213]

Применение корреляционных уравнений в ряду полициклических соединений осложняется множественностью вариантов взаимного расположения заместителя и реакционного центра. Уже в случае нафталина даже при исключении из рассмотрения орто- и перц-положений каждому заместителю соответствуют два ряда констант по пять вариантов в каждом ряду, так как реакционный центр может находиться либо в а-, либо -положе-НИИ. Для описания нафталиновых констант заместителей оц необходимо указывать два индекса один (/) для положения заместителя в ядре, другой (/) для положения реакционного центра. [c.65]

Уравнение Тафта существенно расширило область применения корреляционных уравнений. Правда, у алифатических соединений, имеющих нежесткое строение, гораздо больше возможностей для отклонений от уравнения Тафта при появлении заметных стерических влияний и эффектов соседних групп. [c.95]

В блоке реактора 3 превышены границы применения корреляционных уравнений. Для продолжения расчетов взято экстраполированное значение. Для STRMI (1,16) предел применения корреляционных уравнений увеличмся с 52,5 до 56,0 [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология