ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидирование из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Пиримидиновые производные. При галоидировании в безводной среде происходит непосредственное замещение атома водорода у углеродного атома С-5 пиримидинового Цикла. Такое замещение может быть осуществлено действием либо свободных галоидов, либо Ы-галоидамидов. [c.311] Действие галоидов. Наиболее распространенным способом получения 5-хлор- и 5-бром (но не 5-иод-) производных пиримидиновых оснований нуклеозидов и нуклеотидов является галоидирование действием свободных галогенов в безводной среде. Реакция может быть, по-видимому, представлена следующей схемой, которая предполагает электрофильную атаку положительным ионом галоида по атому С-5, обладающему избытком я-электронной плотности (см. стр. 153). [c.312] Пуриновые производные. Если в пиримидинах замещение водорода на галоид происходит только в безводной среде, то в пуринах, где невозможна конкурирующая реакция присоединения по двойной связи С-4—С-5, замещение наблюдается как в водных, так и в безводных растворителях, причем, как уже отмечалось ранее (см. стр. 199), производные гуанина галоидируются значительно легче, чем производные аденина. [c.315] В буферном растворе (pH 3) при комнатной температуре был получен 8-бромгуанозин-5 -фосфат выход более 60% Повышение или понижение pH среды уменьшало выход продукта. [c.316] При бромировании в диметилформамиде при 0°С аденозин не затрагивается, однако при проведении реакции при 50—60° С в ледяной уксусной кислоте довольно легко образуется 8-бромаде-нозин . [c.316] Причины различного поведения аденозина в этих двух растворителях пока не ясны. [c.316] Реакция иодирования с помощью хлористого иода в органических растворителях, таких, как Н-этилацетамид или диметил- )ормамид 2 , затрагивает только гуанозин, тогда как адениновое ядро при этом остается неизменным. [c.316] Введение галоида в гетероциклическое ядро пиримидиновых производных понижает стабильность М-гликозидной связи соответствующих нуклеозидов в кислой среде (см. стр. 486), а также снижает устойчивость гетероциклического ядра к щелочному расщеплению. Введение галоида существенно сказывается и на фотохимическом поведении пиримидиновых оснований и их производных (см. гл. 12). [c.318] В значительно меньшей степени модифицируется ядро цитозина, и совершенно не затрагивается ядро тимина. Отсутствие модификации тимина в составе ДНК остается пока не объясненным, поскольку бромирование самого тимина в этих же условиях приводит к 5-бром-6-окси-5,6-дигидротимину, который образуется, но-видимому, за счет присутствия следов воды в растворителе. [c.319] ДОЛЯ оснований, после чего количество модифицированных звеньев не увеличивается. Например, при соотношении 1 моль брома иа 1 моль оснований ДНК при 0°С в первые 10 мин модифицируется 16% цитозиновых ядер, и это количество не меняется в последующие 30 ч. Для гуанина после первой быстрой реакции наблюдается более медленное нарастание степени модификации, так что если в первые 10 мин модифицируется 22% от содержания гуанина, то через 30 ч количество 8-бромгуанинпроизводных достигает 60%. Бромирование ДНК, как и в случае тРНК, приводит к изменению ее вторичной структуры, о чем можно судить по уменьшению вращения, характеристической вязкости раствора, а также но уменьшению Гщ, ослаблению гипохромного эффекта и расширению интервала плавления Различие в поведении ДНК и РНК при бромировании, а также обнаруженные кинетические закономерности пока не объяснены. [c.320] Вернуться к основной статье