Галоидирование

Относительная реакционная способность (галоидирование) [c.405]

В случае пропана и н-бутана мононитрозамещенные образуются практически в таком же отношении, в каком и изомерные хлорпроиэ-водные при хлорировании этих парафинов. Процессы нитрования изобутана и пентанов протекают запутаннее, так как относительно высокие температуры способствуют появлению побочных реакций. В результате хотя и образуются все теоретически возможные изомеры нитропарафинов, но не Б тех соотношениях, как при галоидировании. [c.561]

Наконец, было показано [192], что галоидирование, нитрование и сульфирование п-цимола идут преимущественно в о-положение к метильной группе. Аналогично этому нитрование /г-этилтолуола [38] и п-трет-бутилтолуола [19] идет с преимущественным вступлением нитро-группы Б о-положение по отношению к наименьшему алкильному заместителю. [c.420]

Столь различное поведение хлора и брома в этом случае можно объяснить следующим образом при галоидировании нитропарафинов протекают две конкурирующие реакции с одной стороны, обычная реакция замещения, проходящая при галоидировании углеводородов, [c.272]

В 1936 г. был опубликован американский патент 2046090 Кортеса Ф. Рида и Чарльза Горна [1] под названием Способ галоидирования углеводородов , в котором впервые было описано одновременное действие двуокиси серы и хлора на жидкие углеводороды. [c.357]

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

В последние годы внесена значительная ясность в закономерности образования продуктов монозамещения при галоидировании, бывшие раньше очень запутанными в качественном и в количественном отношениях. [c.541]

На основании этих результатов можно было бы ожидать при нитровании высших парафиновых углеводородов таких же или аналогичных закономерностей, как и при галоидировании, однако результаты позднейших исследований этого не подтверждают. [c.562]

Взрывоопасность процессов галоидирования и, в частности, хлорирования обусловливается тем, что хлор, являясь сильным [c.111]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Наиболее легко этот метод может применяться к сильно галоидированным веществам. [c.71]

СНз), > 1,2,5-(СН,)з > 1,2,3-(СНз)з > 1,2,4-(СНз)з Относительная основность (НГ — BFj) 1.3.5-(СНз)з 1,2,3,4-(СН,), > 1,2,3-(СНз)з > 1,2,4-(СНз)з Относительная реакционная способность (галоидирование) [c.404]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Иа экспериментальных и вычисленных величин скоростей галоидирования [82 и 102]. [c.398]

Предположение о двух отчетливо различающихся классах комплексов наилучшим образом может объяснить четыре вида явных аномалий, с которыми приходится сталкиваться при сравнении основных свойств ароматических углеводородов путем определения стабильности комплексов с хлористым водородом и комплексов с системой фтористый водород— трехфтористый бор, а также по скорости галоидирования [43]. [c.404]

Относительная реакционная способность (галоидирование) jK-ксилол о-ксилол > л-ксилол [c.404]

Рис. 4. Зависимость между стойкостью-31-комплекса (НС1) и сравнительной скоростью галоидирования [43], стр. 3580.

Рис. 3. Зависимость между стойкостью ст-комплекса (HF—BFg) и сравнительной скоростью галоидирования [43], стр. 3580. J

В реакциях галоидирования ароматических соединений разница в скорости между бензолом и толуолом весьма значительна. В этих реакциях ароматич( ское соединение должно участвовать в значительно большей степепи в разрыве углерод-углеродной связи поэтому переходное состояние будет значительно ближе к л-, чем к а-комплексу. [c.440]

При фотохимическ ом хлорирова- ни можно применять весьма низкие температуры, так мак протекание этой реакции крайне мало зависит от температуры. Температурный коэффициент фотохимических реакций вообще очень мал, что характерно для этого способа галоидирования. [c.146]

Четыреххлористый углерод (температура кипения 76,5°) широко применяют как растворитель для различных органических продуктов. Кроме To.ro, его в больших количествах употребляют для чистки текстильных товаров в прачечных и предприятиях химической чистки (азордин). Химически чистый четыреххлористый углерод (серетин) применяют для борьбы с глистами (щуром) у человека и овец. В качестве растворителя четыреххлористый углерод неуклонно вытесняется три-хлорэтиленом и перхлорэтиленом. Его применяют также как инертны.й растворитель при реакциях галоидирования, сульфохлорирования и т. д. До настоящего времени его получают также по старому непрямому способу взаимодействием хлора с сероуглеродом в присутствии иода или хлористой серы в качестве катализатора [167]. [c.210]

Неосушествимым оказалось и предложение получать жирные кислоты из продуктов галоидирования углеводородов путем воздействия расплавленными шелочами [223], так как вследствие дегидрирующего действия щелочей образование жирных кислот через спирты возможно лишь из первичных хлористых алкилов. [c.233]

При исследовании состава продуктов нитрования высших парафинов вполне точно установлено, что соотношение изомеров в них такое же, как и при галоидировании. Так, например, нитрование н-додекана дает все теоретически возможные вторичные мононитропроизводные в эквимолярных количествах, в то время как первичного нитрододекана образуется лишь немного. Преимущественного или почти исключительного замещения в положение 2, как считали Коновалов и Грундман, не происходит. В своих работах по определению строения продуктов нитрования гексана Коновалов принял в соответствии с тогдашним уровнем знаний гексиламин, по которому он идентифицировал продукты восстановления нитропроизводных за 2-аминогексан, на самом же деле гексиламин оказался эквимолярной смесью 2- и 3-аминогексана. После [c.562]

Практически галоидирование производится, в щелочной среде при помощи гипогалогенидов. Этим путем получается, например, из нитро-метана и гипохлорита натрия хлорпикрин (ОзМ-ССи) [23]. [c.272]

Исходя из этого, реакции питропарафинов можно разделить на две группы 1) реакции, связанные с изменением нитрогруппы, например частичное или общее восстановление или удаление ннтрогруппы нри окислении 2) реакции, обязанные реакционной способности атома водорода, стоящего в -положении, например галоидирование или конденсация с соединениями, обладающими оксогруппой. [c.342]

Изучение литературы, посвященной галоидированию углеводородов, начиная с пропана, у которого могут появиться два изомерных продукта монозамещения, показывает значительные отклонения от состояния современных знаний. Еще в 1869 г. Шорлеммер оспаривал образование хлористого пропила при прямом хлорировании пропана [5], так как получил при взаимодействии продукта реакции (моно-хлорпропана) с ацетатом натрия и ледяной уксусной кислотой при 200 лишь н-пропилацетат, который омылил в н-пропиловый спирт. Последний был идентифицирован окислением в пропионовую кислоту. [c.533]

Однако во время реакции, особенно при больших степенях превращения, молекула исходного парафина может окисляться в двух или даже в большем числе пунктов (сравните с дизамещением при галоидировании или сульфохлорировании). Кроме того, 0 бразовавшиеся жирные кислоты могут окисляться дальше, быстрее или медленнее в зависимости от длины цепи. Таким образом, жирные кислоты с меньшей длиной цепи присутствуют в большем количестве, чем это должно отвечать чисто статистическим соображениям. [c.580]

При сульфохлорировании газообразных углеводородов очень редко наблюдается образование дисульфохлоридов. В то время как при галоидировании пропана получаются четыре, а при галоидировании -бутана — шесть изомерных продуктов дизамещения, в случае газофазного нитрования (400—450°) вообще нельзя выделить никаких динитропродуктов. В процессе сульфохлорирования пропана и изобутана получается один дисульфохлорид, а в случае н-бутана — два дисульфохлорида. Это объясняется тем, что при сульфохлорировании ни гемнналь-ные, и вицинальные дисульфохлориды не образуются [95]. [c.596]

Так как жидкофазное фторирование дает во многих случаях более высокие выходы, чем парофазпое, метод применялся для углеводородов лишь очень редко. Чаще он используется для фторирования сильно галоидированных углеводородов. ЗКидкофазное фторирование (особенно углеводородов) следует проводить осторожно из-за взрывоопасности смеси даже при умеренных концентрациях фтора. [c.71]

Применимость этого реагента ограничена, так как он неэффективен при замещении единственного атома галоида при атоме углерода или при замещении винильного галоида. В таких случаях реакция или вообще не идет, или наблюдается значительное разложение. Разложение, по-видимому, происходит вследствие характерной нестабильности группировки с частично галоидированным атомом углерода в присутствии соли металла при повышенных температурах. Эффективность фторидов сурьмы существенно увеличивается, если применять их в форме соединений пятивалентной сурьмы. Последние можно получить смешением трехфтористой сурьмы с ЗЬС15, Вг2 или С12 или превращением трехфтористой сурьмы в пятихлористую при помощи реакции с фтором. Во всех этих случаях получается более энергичный фторирующий агент, приводящий к более интенсивному замещению галоида фтором. Поскольку легкость фторирования фторидами сурьмы зависит как от выбора фторида, так и от природы применяемого галоидалкила, трудно точно предсказать степень фторирования, которую можно ожидать в том или ином случае. [c.74]

Для реакции замены галоида применяют также фториды свинца, ртути и кобальта [2, 18, 20]. Лучше всего их получать in situ реакцией соответствующей окиси с фтористым водородом, обычно для этого требуется применение аппарата под давлением. Наиболее высокая степень фторирования достигается при применении ртути, самая низкая — при применении марганца. Действие фторида ртути аналогично действию трехфтористой сурьмы. Лучше всего фторид ртути применять с алкилбро-мидамн, поскольку алкилхлориды реагируют очень медленно. Фториды свинца и марганца требуют проведения реакции при гораздо более высоких температурах и вообще являются неудовлетворительными агентами реакции обмена. Одпако они полезны при проведении реакции присоединения фтора к галоидированным олефинам и широко применяются для этой цели. [c.75]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Сравнение стойкости комплексов с хлористым зодородом (я -комилек-соп) и соответствующих комплексов с системой фтористый водород — трохфтористый бор (с-комплексов) является серьезным доказательством в пользу заключения, что эти комплексы имеют резко различное строение. Сопоставление стойкости гг-комплексов с легкостью галоидирования соответствующих ароматических углеводородов (табл. 1) наводит на мысль, что те же факторы, которые управляют стойкостью ст-комилексов, управляют и скоростью галоидирования ядра. Большое значение этого иопроса подробнее показано н следующем разделе. [c.406]

В этой связи в высшей степени важно то обстоятельство, что существует простая линейная зависимость (рис. 3) между логарифмом сравнительных скоростей галоидирования метилбензолов и логарифмом сравнительной основности (фтористый водород — трехфтористый бор) этих углеводородов (ff-комплексы) [43, 85]. Но подобной лине йной зависимости не наблюдается (рис. 4) между скоростью галоидирования и устойчивостью комплексов ароматических соединений с хлористым водородом (тг-комплексы) [43]. [c.409]

В предложенном механизме электрофильный агент показан как уже образовавшийся в условиях реакции и принимающий в ней участие. Так происходит, по-видимому, при меркурировании, где реакция, вероятно, включает участие иона двухвалентной ртути (до некоторой степени сольватированного), и при нитровании смесью кислот, где в качестве промежуточного соединения, как было показано, должен участвовать питроний-ион NOj . Галоидирование при обычных условиях, по-видимому, не включает участие положительно заряженных промежуточных соединений, как С1 и Вг" , но вместо них, вероятно, включает образование поляризованных молекул галоидов, которые переносят эти промежу- [c.410]

Гиперконъюгация должна становиться несколько менее сильной по мере замещения атомов водорода в альфа-положении метильными группами, поэтому следует ожидать уменьшения скорости замещения. Такое снижение скорости наблюдалось при галоидировании [30, 31] (табл. 1). Однако недавно сообщалось, что скорость замещения в м- ж п-положения для тре ге-бутилбензола (ЪХУ) фактически больше, чем для толуола [165] (ЬХ1У) (цифры, стоящие у бензольного кольца, показывают скорости замещения в каждое положение по сравнению со скоростью 1,00 в одно из положений бензола) [c.417]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, керкурирование и фотолиз, цмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес. [c.445]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Хотя по механизму галоидирования в присутствии галоидных солей металлов имеется очень мало работ, весьма вероятно, что эти реакции вполпо аналогичны но механизму реакции Фриделя-Крафтса. Соответственно этому представляется обоснованным механизм (LXXXVII) [c.445]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.16 , c.34 , c.70 , c.94 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.0 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.54 , c.74 , c.78 , c.91 , c.228 , c.424 , c.437 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.0 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.0 ]

Общая химическая технология органических веществ (1955) -- [ c.121 , c.159 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.206 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.0 ]

Общая химическая технология (1970) -- [ c.493 , c.495 , c.499 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.0 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 3 (1963) -- [ c.57 , c.106 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.52 , c.98 ]

Новые направления химии тиофена (1976) -- [ c.17 , c.19 , c.43 , c.45 , c.53 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.34 , c.35 , c.46 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.206 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.34 , c.35 , c.46 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.0 , c.109 , c.110 , c.114 , c.121 , c.123 , c.125 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.34 , c.36 , c.47 ]

Химическая кинетика м расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.34 , c.35 , c.46 ]

Химия красителей (1970) -- [ c.21 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.178 , c.428 , c.572 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.46 , c.497 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.51 , c.546 , c.548 , c.549 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.408 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.0 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.0 , c.2 , c.285 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология