ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения и присоединения по атомам азота из "Органическая химия нуклеиновых кислот" В этих условиях, кроме того, наблюдается заметное расщепление цитозинового и урацильного циклов. В более жестких условиях (100° С, 1 и. КОН или NaOH), хотя по-прежнему с наибольшей скоростью модифицируется ядро цитозина, наблюдается также заметное дезаминирование производных аденина . Следует отметить, что 5-мети л дезоксицитидин дезаминируется медленнее, чем цитидин и дезоксицитидин причины этого явления пока не ясны. [c.354] Переаминирование представляет собой возможный метод синтеза замещенных по аминогруппе аналогов оснований LVHI. [c.354] Обсуждение вопроса о реакциях замещения аминогруппы в цитозиновом ядре было бы неполным без рассмотрения реакций производных 5,6-дигидроцитозина. Многие реакции цитидина, и в частности рассмотренная выше реакция с гидроксиламинами, протекают через промежуточное образование дигидропроизводных. Кроме того, при фотохимических превращениях нуклеиновых кислот (гл. 12) одной из важнейших реакций является замещение аминогруппы в ядре 6-окси-5,6-дигидроцитозина и в пиримидиновых димерах, в состав которых входит цитозиновое ядро. [c.355] Как уже указывалось ранее (см. гл. 3), гетероциклические основания, входящие в состав нуклеозидов и нуклеотидов, содержат атомы азота двух типов. Атомы азота, обладающие двумя заместителями, отдают в сопряженную систему один я-электрон и имеют некоторый избыток электронной плотности. По своей химической характеристике они аналогичны атому азота в пиридине. Примером таких атомов азота могут служить N-3 и N-7 в пуринах, N-1 в аминоформе аденозина и N-3 в аминоформе цитидина. Эти атомы могут легко подвергаться атаке под действием электрофильных реагентов, в частности протона. Направление протонирования обычных нуклеозидов и нуклеотидов также уже обсуждалось в гл. 3. Как будет видно из материала, рассматриваемого в данном разделе, ориентация замешения под действием многих электрофильных агентов аналогична ориентации протонирования. [c.358] Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359] Вернуться к основной статье