Реакции замещения и присоединения по атомам азота

Формальное замещение группы СН в бензоле на атом азота приводит к весьма существенным изменениям реакционной способности пиридин гораздо в меньшей степени склонен к реакциям электрофильного замещения, чем бензол, и в большей степени подвержен атаке нуклеофилами. В то же время пиридин вступает в реакции присоединения с рядом электрофильных агентов в некоторых случаях такие реакции обратимы, а иногда приводят к образованию [c.93]

С-Сульфирование 2,6-ди-/ирет-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объемные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как нормальное электрофильное замещение скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50%, что связано с образованием протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного пиридина. [c.110]

В системах, содержащих более двух гетероатомов в одном цикле, мы наблюдаем тенденцию к усилению всех свойств, описанных ранее в этой книге. В частности, наличие дополнительных гетероатомов как в шести-, так и в пятичленном циклах затрудняет электрофильное замещение и замедляет скорость электрофильного присоединения к атому азота. Кроме того, повышается склонность к реакциям нуклеофильного замещения и присоединения, а в пятичленных соединениях растет кислотность Н-водорода. [c.625]

Совпадение ряда по основности с экспериментально установленным рядом по месту разрыва связи С—N подтверждает, что реакция идет через ступень нуклеофильного присоединения радикала к атому азота более основной аминогруппы. Азот более основного амина присоединяет радикал второго амина с образованием замещенного аммониевого катиона и амидного аниона. Затем последний как сильное основание отрывает протон от катиона [c.320]

Вопрос о влиянии давления па скорость химических реакций был частично рассмотрен в первой главе. Исследования при сверхвысоких давлениях позволили установить новый эффект сверхвысокого давления, приводящий к чрезвычайно значительному ускорению большого числа химических реакций. Этот эффект был обнаружен впервые при исследованиях влияния давления на скорость так называемых реакций Меншуткина. Реакции Меншуткина протекают в присутствии растворителей и представляют собой присоединение моногалоидных алкилов (т. е. парафиновых углеводородов, в которых один атом водорода замещен на атом галоида — например, йода) к третичным аминам (т. е. к соединениям, в которых атом азота связан с тремя углеводородными остатками) или к пиридину. В качестве примера напишем уравнение одной из реакций Меншуткина, к которой мы ниже снова вернемся [c.42]

Легкую замену азотсодержащей группировки в боковой цепи в солях грамина объясняют ионизацией связи между атомами азота и углерода, что приводит к образованию в высшей стапени реа.к-ционноспособного р-метилениндоленина или индолениния. Ионизованный сопряженный имин или ионизованное иммониевое соединение чрезвычайно активно вступают в реакции нуклеофильного присоединения по концевому углеродному атому, приводящие в итоге к замещению аминогруппы нуклеофилом. [c.305]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Пиридин-Ы-оксиды — особенно важные и полезные в синтетическом плане производные пиридина, не имеющие аналогий в ряду производных бензола. Строение N-оксидов пиридинов обеспечивает их большую склонность к реакциям электрофильного замещения и одновременно к реакциям с нуклеофилами по сравнению с самими пиридинами, что может показаться на первый взгляд удивительным. Действительно, с одной стороны, формально отрицательно заряженный атом кислорода nnpHflHH-N-OK naoB способен принимать участие в стабилизации интермедиатов реакции электрофильного замещения, а, с другой, положительно заряженный атом азота облегчает присоединение нуклеофилов. [c.99]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Диазины в реакциях с перфторгексилиодидом наряду с продуктами замещения водорода в а-положениях к атому азота гетероцикла дают продукты присоединения. [c.29]

Условия проведения реакций нуклеофильного замещения таковы, что изохинолин реагирует в виде свободного основания. Взаимодействие нуклеофильных реагентов с четвертичным изохинолиниевым соединением, в котором атом азота несет положительный заряд, происходит с большой легкостью. В этом случае, однако, реакция неизменно приводит к образованию продуктов присоединения, а не продуктов замещения в положение 1 (стр. 348). [c.304]

При действии на замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н)-оны гидро-ксиламином-О-сульфокислоты в водной щелочи образуется замещенный имидазолон-2, а при действии хлорамина или гипохлорита натрия выдеделяют производные триазола [584— 586]. Механизмы действия этих реагентов различны. Гидроксил-амин-О-сульфокислота выступает в роли аминирующего агента и при реакции с триазином происходит присоединение аминогруппы по второму атому азота кольца, вследствие чего ослабляется связь N(1)—N(2) кольца, ведущая к ее разрыву. Нестойкий интермедиат стабилизуется за счет отщепления азота с образо- [c.148]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Реакционная способность пиридина и его производных в реакциях нуклеофильного замещения существенно выще, чем реакционная способность соответствующих производных бензола (разд. 5.2.3). Особенно легко нуклеофильное замещение протекает по положениям 2 и 4, причем наиболее вероятный в этом случае механизм - присоединение с последующим отщеплением (АЕ). Это подтверждается результатами сравнительного изучения замещения атома хлора метоксигруппой в различных хлоропроизводных пиридина и нитробензола. Данные табл. 5.3 показывают, что хлор во всех трех положениях пиридинового кольца более подвижен, чем в хлоробензоле. Порядок уменьщения реакционной способности хло-ропиридинов следующий 4 > 2 > 3. Такой же порядок изменения реакционной способности наблюдается у хлоронитробензолов, что подтверждает правомерность сравнения пиридина с нитробензолом. Реакционная способность солей пиридиния еще выще, чем у соответствующих пиридинов, так как заряженный атом азота —более сильный акцептор. Но даже в случае катиона пиридиния активность положения 3 остается наименьщей. [c.169]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

Моноциклические системы. Пиррол - злектроноизбыточиый гетероцикл, легко окисляющийся и вступающий в реакции с электрофилами по положению 2. Это очень слабое основание, наиболее устойчивый катион образуется при протонировании по атому С-2, а ие по атому азота. Это также слабая кислота, сравнимая по силе с алифатическими спиртами. Для пиррола более характерны реакции замещения, чем присоединения. [c.289]

Пиримидин отличается от пиразина и пиридазина тем, что его атом С-5 не занимает а- или 7-положения к циклическим атомам азота, и поэтому замещенные по С-5 должны по своей реакционной способности приближаться к соответствующим производным бензола. И действительно, обработка 5-бромпиримидина бутиллитием при — 100°С дает 5-литийпроизводное, хотя уже при —80 °С реакция осложняется присоединением бутиллития к пиримидиновому кольцу. [c.137]

При кратковременном нагревании хлороформа, бромоформа, йодоформа или хлораля с пиридином и раствором едкой щелочи возникает красное окрашивание. Аналогичные цветные реакции наблюдались и с другими полигалогензамещенными и были использованы для открытия и колориметрического определения подобных соединений . Установлено, что активны только такие галогензамещенные, у которых не менее двух атомов галогена связаны с одним атомом углерода. Растворимые в воде красные продукты реакции, возможно, представляют собой Шиффовы основания глутаконового альдегида. Они образуются при раскрытии пиридинового кольца после присоединения полигалогензамещенных к атому азота (ср. реакции обнаружения пиридина и его замещенных, стр. 3.67). [c.412]

Наиболее широко электрохимический метод применялся для фторирования аминов—жирных, ароматических и гетероциклических. Во всех случаях процесс может быть направлен в сторону образования сполна фторированных соединений с углеродным скелетом исходного амина, хотя наряду с этим обычно наблюдается некоторая деструкция молекул. Если атом азота в исходном амине входит в состав цикла (как в пиридине или в пиперидине), то деструкция направлена в сторону образования трехфтористого азота если же для реакции был взят жирный амин, то разложение происходит по месту углерод-углеродной связи. Так, при электрофторировании триэтиламина, кроме перфтор-триэтиламина, выделяется перфторметилдиэтиламин и не наблюдается образования трехфтористого азота Этот результат находится в некоторой аналогии с данными но электрофторированию простых эфиров. При электрофторировании ароматических аминов происходит не только замещение атомов водорода ядра, алкильных радикалов и аминогруппы на фтор, но также и присоединение фтора по двойным связям 5. [c.362]

Триметиламин реагирует с гексахлороциклотрифосфазатрие-ном с расщеплением связи углерод — азот амина и с образованием хлористого тетраметиламмония и смеси частично замещенных диметиламино-производных [137]. Реакцию проводили в течение нескольких часов в запаянных ампулах, однако отдельных диметиламино-производных выделено не было. Возможно, подобная реакция идет с октахлороциклотетрафосфззатетраеном [138]. К,К-Диметиланилин был также деалкилирован подобным образом с образованием гекса-К-метпланилиноциклотрифосфазатриена [139]. Поэтому реакции деалкилирования третичных аминов при помощи хлорофосфазенов характерны только для третичных аминов, которые обладают метильной группой, присоединенной к атому азота реакции с пиридином или триэтиламином не наблюдали [137]. [c.45]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции замещения и присоединения по атомам азота: [c.431] [c.103] [c.45] [c.40] [c.515] [c.57] [c.341] [c.341] [c.303] [c.405] [c.110] [c.877] [c.315] [c.70] [c.215] [c.315] [c.276] [c.26] [c.35] [c.101] [c.517] [c.103] [c.98] [c.98] [c.463] [c.103] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология