ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полинуклеотиды из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Большинство компонентов нуклеиновых кислот люминесцирует только при низких температурах, так как в растворах при комнатной температуре энергия возбуждения рассеивается в основном в результате безызлучательных процессов. Поэтому сведения, приведенные ниже, относятся главным образом к возбужденным состояниям компонентов нуклеиновых кислот в замороженных растворах при низких температурах ( 80° К). [c.620] На основании спектров поглощения и люминесценции были определены важнейшие параметры, характеризующие возбужденные состояния нуклеотидов. Некоторые из них представлены в табл. 12.1. [c.620] Важно подчеркнуть, что в ряду рассмотренных соединений наименьшей энергией триплетного состояния обладает тимидин-З -фосфат в нейтральной форме. Интенсивность заселения возбужденного триплетного состояния характеризуется квантовым выходом интеркомбинационной конверсии ф кк- Для рбТ и р11 при pH 7 эти величины равны нулю (см. табл. 12.1), т. е. в разбавленных растворах при низких температурах возбуждение изолированных молекул этих соединений на триплетный уровень возможно, по-видимому, только путем сенсибилизации. Однако в концентрированных замороженных растворах рс1Т и р1Л наблюдается фосфоресценция, что свидетельствует о заселении в этих условиях триплетного уровня Возбужденные состояния нуклеотидов в растворах при температурах выше 0° С исследованы в значительно меньшей степени. [c.622] С помощью метода импульсного фотолиза получен ряд характеристик возбужденного триплетного состояния урацила в водном растворе, в частности определено его время жизни в отсутствие тушителей (6,1 0,5 мксек ). [c.623] Значения Ду некоторых нуклеотидов, определенные из спектров поглощения и флуоресценции, приведены в табл. 12.2. [c.624] Из данных табл. 12.2 и уравнения (6) следует, что при возбуждении р/С повьпнается, т. е. протон связывается более прочно. Значения Av относительно невелики это означает, что изменения р/С, по-видимому, не очень значительны. Для сравнения можно привести Av р-нафтола, равное -f 3300 см и соатветствующее сдвигу р/С на 7 единиц . [c.624] Непосредственное сравнение величин р/С и р/С нуклеотидов подтверждает неравенство р/С р/С количественные данные, однако, весьма противоречивы. При расчете термодинамических параметров ионизации при комнатной температуре были использованы только данные спектров поглощения а в случае применения спектров эмиссии сравнивались данные по р/С для возбужденных состояний при 77° К и основного при 298° К что, вероятно, неправомерно вследствие зависимости р/С от температуры. Кроме того, для замороженных растворов термин р/С вообще условен, так как равновесие протолитической реакции в этих условиях, по-видимому, не достигается. [c.624] Нуклеотидное звено, входя- р (.. 12.З. Спектры флуоресценции щее в состав полинуклеотидной моно-, олиго- и полинуклеотидов цепи, принимает участие в сложном комплексе взаимодействий с соседними звеньями. В возбужденном состоянии такие взаимодействия (особенно обусловленные я-электронами) усиливаются, Об этом свидетельствуют, в частности, более резкие различия в спектрах флуоресценции, чем в спектрах поглощения, нри переходе от моно- к олиго- и полинуклеотидам 5-12.3). С другой стороны, взаимодействие мономерных звеньев в полинуклеотидной цепи изменяет свойства возбужденных состояний полинуклеотидов. Время жизни синглетного возбужденного состояния мононуклеотидных звеньев в полинуклеотиде приблизительно в 100 раз меньше, чем для мономерных компонентов. [c.625] Исходя из пр шеденных данных, можно полагать, что в возбужденных состояниях различие в реакционной способности мононуклеотидов как таковых и в составе полимера больше, чем в основном состоянии, за счет усиления межплоскостного взаимодействия и возможности переноса энергии. [c.626] Вернуться к основной статье