ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тимин и его производные из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Подобно урацилу в молекуле тимина, находящейся в возбужденном состоянии, наиболее реакционноспособным местом является двойная связь С-5—С-6. Это указывает на принципиальную возможность протекания фотохимических реакций, аналогичных реакциям урацила. Однако наличие метильной группы при С-5 существенно влияет на поведение тимина при облучении и на свойства его фотопродуктов. [c.649] Фотодимеризация. Наиболее характерной для фотохимии тимина и его производных является реакция фотодимеризации. В разбавленных водных растворах (Ш М) тимин практически устойчив к малым дозам облучения светом ближней ультрафиолетовой области (220—300 ммк). Квантовый выход его фотохимического изменения (Я, 253,7 м.нк) не превышает 104 В отсутствие кислорода облучение при 265 ммк разбавленных водных растворов (10 М) тимина, тимидина и тимидин-5 -фосфата приводит к образованию с небольшим выходом соответствующих фотодимеров (табл. 12.8) 8°. Фотодимеризация 1,3-диметилтимина 3 концентрированных (0,1 i) водных растворах протекает с относительно высоким квантовым выходом ( 5- Ю ). [c.650] Окончательное решение вопроса о структуре нециклобутанового фотодимера тимина в настоящее время остается открытым. [c.653] Свойства фотодимеров. В УФ-спектрах циклобутановых димеров тимина в нейтральной и кислой средах отсутствует максимум поглощения в области 260 ммк (рис. 12.11, см. также 2 7). [c.653] Фосфодиэфирная связь в фотодимерах динуклеотидов устойчива к действию фосфодиэстеразы змеиного яда При гидролизе этой фосфодиэстеразой УФ-облученной ДНК образуются олигонуклеотиды типа d (рИрТрТ) . [c.654] Таким образом, как и в случае производных урацила, благоприятными для димеризации факторами являются достаточно близкое расположение молекул тимина и соответствующая ориентация их относительно друг друга. [c.654] Приведенные факты объясняют низкий процент димеризации тимина в растворе и относительно большую легкость его димеризации в составе ди- и полинуклеотидов. [c.654] Кроме обычных фотодимеров при облучении (1(ТрТ) образуется фотодимер, не обладающий циклобутановой структурой ё(ТрТ) (см. стр. 652). Количество этого фотодимера, его квантовый выход, скорость образования сравнимы с аналогичными величинами для с1(ТрТ)2. [c.655] Полинуклеотиды. Как отмечалось выше, для фотодимеризации необходимы два условия — достаточно высокая местная концентрация тимина (самого или его производного) и благоприятствующая реакции ориентация тиминовых ядер относительно друг друга. [c.656] ДНК в воде 79° С 7 т в смеси этн-ленгликоль — вода 59° С. [c.657] Таким образом, по-видимому, в зависимости от условий и от природы облучаемых соединений фотодимеризация тимина может идти как через возбужденное синглетное, так и через возбужденное триплетное состояние. [c.658] Фотодимеризация 1,3-диметилтимина в растворах также может протекать через состояния Si или Гь Участие того или другого возбужденного состояния в образовании фотодимеров зависит, в частности, от природы растворителя в водных растворах фотодимеризация 1,3-диметилтимина идет, вероятно, главным образом через синглетное состояние предполагается образование синглетных эксимеров 229. [c.658] Фотовосстановление. При УФ-облучении достаточно высокими дозами (2 10 эрг/лш ) тимина и ДНК в замороженном растворе или ДНК в водном растворе при комнатной температуре в продуктах реакции наряду с димером тимина был обнаружен 5,6-дигидро-тимин (или его звенья в составе ДНК) Количество дигидро-тиминовых звеньев, образовавщихся при облучении ДНК, мало зависит от температуры и при данных высоких дозах сравнимо с количеством димерных тиминовых фрагментов. По-видимому, ди-гидротиминовые звенья образуются в ДНК и при более низких дозах облучения, но квантовый выход их образования в этих условиях ниже, чем для образования димеров (ср. ). [c.661] Фотовосстановление в присутствии боргидрида натрия. При облучении (253,7 ммк в водном растворе) в присутствии боргидрида натрия тимидин восстанавливается до дигидротимидина, который далее претерпевает восстановительное расщепление связи N-3—С-4 с образованием уреидоспирта ХХУП 7. Последняя стадия не зависит от облучения. [c.662] Вернуться к основной статье