ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическая диссоциация из "Химический анализ" Зависимость между наблюдаемой константой образования пикрата тетра- -бутиламмония и диэлектрической проницаемостью растворителя (а) [60] и зависимость между степенью диссоциации и диэлектрической проницаемостью (б), рассчитанная по данным левой части рисунка. [c.82] Это выражение чисто электростатического характера и оно ограничено в том отношении, что не учитывает ни влияния специфических взаимодействий, ни диэлектрического насыщения. Подобно уравнению Борна, выражение (4-26) может быть использовано лишь для получения приближенных значений величины д. На рис. 4-2 представлена предсказанная линейная зависимость между константой образования соли (определяемой по данным электропроводности) и величиной, обратной диэлектрической проницаемости растворителя [50]. Из рис. 4-2 видно, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью константы диссоциации невелики. На практике электролиты типа 1 1 при концентрации М и выше в воде, а в других растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 40 при концентрациях выше 10 М диссоциированы не полностью. Даже в воде электролиты типа 2 2 не полностью диссоциированы, несмотря на сильные специфические взаимодействия между растворенным веществом и растворителем и высокую диэлектрическую проницаемость. Согласно представлениям Грюнвальда и Киршенбаума [51], можно считать, что при обычных аналитических концентрациях основные частицы, присутствующие в растворе, — это ионные пары, если константа диссоциации меньше 10 , и свободные ионы, если константа выше 10 . [c.82] Критическое расстояние д для электролита типа 1 1 в воде составляет 3,6-10- см (получено из выражения 4-26). Если учесть, что ионы в воде обычно сильно сольватированы и что сумма ионных радиусов в кристаллах для типичных анионов и катионов часто приближается к 3,6-10 8 см или превышает это значение, то становится очевидным, что константы диссоциации таких ионных пар в воде должны быть большими. Так, для едкого натра константа диссоциации составляет 5. Для электролита типа 2 2 в воде критическое расстояние составляет 14,3-10 см, а для электролита типа 1 1 в этаноле — 11,5-10- см. В этих случаях даже в высокой степени сольватированные ионы могут легко приблизиться на расстояние, необходимое для образования ионной пары. Для MgS04 константа диссоциации в воде составляет 6-10 , а для Маг504—0,2 [51]. [c.83] Помимо образования ионных пар большое значение имеют и другие типы реакций ассоциации, происходящие в неводных растворителях. Кондуктометрические, экстракционные, калориметрические и криоскопические измерения указывают на образование тройных и четверных ионных ассоциатов [49, 52, 53]. В обзорной статье [54] обсуждаются реакции самоассоциации, т. е. равновесные системы типа 2НА (НА)г. Такие системы исследовали методами дифференциального измерения давления паров [55]. Часто анион А-, возникающий из кислоты НА, сольватирован лишь в небольшой степени тогда его стабилизация происходит за счет взаимодействия со второй молекулой кислоты (гомосопряжение), что приводит к образованию НАг Явление гомосопряжения может быть изучено с помощью таких методов, как спектроскопия и кон-дуктометрия. Так, константа гомосопряжения для 3,5-динитробен-зойной кислоты в метил- зо-бутилкетоне составляет 2-10 [56]. [c.83] Вопросу образования водородных связей уделено еще недостаточно внимания [57]. Небольшие анионы с локализованным зарядом в значительной мере сольватированы в воде за счет образования водородных связей НРг — пример наиболее устойчивого иона с водородной связью. Такое сольватирование очень незначительно в полярных апротонных растворителях, как ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид. Димеризация и полимеризация кислот — тоже примеры образования водородных связей. Сольватация катионов в полярных апротонных растворителях имеет большее значение, чем сольватация анионов. Коэффициенты активности переноса анионов, заряд которых не локализован, например пикратов, в полярных апротонных растворителях обычно имеют не очень высокие значения [1]. [c.83] Вернуться к основной статье