ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние комплексообразования и добавок из "Химический анализ" Часто предпочитают проводить электроосаждение из растворов, содерл ащих металл не в виде гидратированных ионов, а в виде комплекса. Примером может служить получение осадка серебра, которое из раствора нитрата серебра осаждается в виде крупных рыхлых кристаллов, при осаждении же из цианидной ванны — в виде гладкого, плотно пристающего белого слоя. Никель из сильнокислого раствора вообще не осаждается, тогда как из аммиачных растворов можно добиться количественного осаждения его. [c.296] На электроосаждение оказывают влияние следующие явления, связанные с комплексообразованием 1) термодинамический эффект, или сдвиг равновесного потенциала 2) кинетический эффект, или изменение силы обменного тока. Термодинамический эффект заключается всегда в сдвиге потенциала в отрицательную область, следовательно, этот эффект затрудняет осаждение [см. уравнение (12-53)]. Кинетический эффект может быть направлен в любую сторону, так как скорость переноса заряда между электродом и комплексом может быть как больще, так и меньще скорости обмена между электродом и гидратированным ионом. Действительно, если разряд гидратированного иона сопровождается возникновением высокого сверхпотенциала активации вследствие очень малой силы обменного тока, образование комплекса может настолько повысить обменный ток, что происходящее при этом падение сверхпотенциала более чем компенсирует сдвиг равновесного потенциала. В этом случае осаждение лучше проводить из раствора комплекса, а не из водного раствора, содержащего гидратированные ионы металла. Прекрасным примером может служить электроосаждение никеля, разряд гидратированных ионов которого на ртутном капельном электроде происходит при сверхпотенциале более 0,5 В [23]. В присутствии комплексанта, например тиоцианата, пиридина или хлорида в больших концентрациях, никель восстанавливается значительно легче. [c.296] Большое влияние на процесс электроосаждения оказывают следы поверхностно-активных соединений, что объясняется повышением энергетического барьера при осаждении, приводящим к значительному снижению силы обменного тока [21]. Правда, это не влияет на равновесный потенциал. В этом случае при пропускании тока достаточной плотности обратимая электродная реакция приобретает характер необратимой. Так, при добавлении следов желатина серебро осаждается в виде гладкого покрытия, а не в форме дендритных скоплений [2]. При электрогравимет-рическом анализе органические добавки следует вводить лишь в минимальных концентрациях, а если возможно, вообще обходиться без них во избежание загрязнения ими осадка. [c.297] Ранее применение комплексантов и органических добавок в основном было эмпирическим. По мере накопления данных о механизме электродных реакций появилась возможность разработки методов электроосаждения на более научной основе. Пока не стоит вводить какие-либо произвольные изменения в существующие методы электроосаждения, которые дают вполне удовлетворительные результаты. [c.297] Вернуться к основной статье