Влияние комплексообразования и добавок

Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139]

В предыдущих разделах было рассмотрено влияние комплексообразования на растворимость, когда лигандом является анион соли. Добавкой инородных лигандов осадок можно перевести в раствор. В aTOM случае нет нужды в привлечении каких-либо новых принципов, и вычисления можно проводить так же, как и в двух предыдущих разделах. Если комплексы с инородными лигандами гораздо устойчивее комплексов с анионами соли, то концентрациями последних можно пренебречь, и уравнения материального баланса существенно упрощаются. В качестве примера, представляющего большую практическую важность, рассмотрим растворимость бромида серебра в тиосульфате натрия. Этот процесс лежит в основе операции фиксирования фотоснимков в фотографии, в результате которой с пленки удаляется бромид серебра, не подвергшийся действию света. [c.247]

Значительное влияние на поляризацию при катодном осаждении металлов оказывают коллоидные и поверхностно-актив-ные вещества, присутствующие в небольших количествах в электролитах. Добавки, дающие коллоидные растворы, образуют с разряжающимися ионами металла комплексы адсорбционного характера. Повышение катодной поляризации при этом объясняется недостаточной скоростью выделения ионов металла из коллоидного комплекса в прикатодном слое. Примером такого случая может служить катодное выделение цинка из сернокислых растворов в присутствии желатина (рис. 139, кривые 1—4). Понижение поляризации при больших концентрациях добавки объясняется укрупнением частиц коллоидов, их коагуляцией и связанным с этим ослаблением комплексообразования. [c.339]

В случае растворов с добавками роданида действительно наблюдается специфическая адсорбция ионов индия на ртути 106, 107, 143], причем она подчиняется линейной адсорбционной изотерме [106]. На основании данных по адсорбции индия из роданидных растворов [106, 107] и по определению порядка реакции по ионам S N [144, 145] в работе [120] сделан вывод, что замедленной стадией при разряде является образование адсорбированного комплекса In(S N)2 , который затем обратимо присоединяет три электрона, и отмечается, что в случае галогенидных растворов интерпретация опытных данных на основе механизма, предложенного для роданид-ионов, затруднительна. В работах [146, 147] предполагается, что восстановление индия идет по двум параллельным путям — на чистой поверхности ртути и на поверхности, покрытой адсорбированными роданид-ионами. Изложенные выше работы, как видно, по своим результатам согласуются с данными по влиянию анионов и комплексообразования на анодный процесс. [c.60]

В том, что именно способность к комплексообразованию (или специфическому взаимодействию с реагентами), а не такие характеристики, как полярность, основность или кислотность растворителя, или растворяющая способность по отнощению к реагентам, оказывает наибольшее влияние на процесс винилирования, говорят и данные опытов по винилированию фенола в смеси триэтиламина с другими растворителями (табл. 3). Как видно из приведенных в табл. 3 результатов, положительное влияние триэтиламина проявляется и при использовании его в качестве добавки к основному растворителю (оп. 5, 6). И хотя при этом температура реакции несколько повышается, она остается все же значительно меньшей, чем при проведении опыта в том же растворителе без-добавления триэтиламина. [c.64]

На процесс образования комплексов отрицательно сказывается присутствие во взаимодействующих веществах примесей и загрязнений. Так, А. В. Топчиев с сотрудниками установили, что к-октадекан высокой степени чистоты способен образовывать комплексы с чистым карбамидом без растворителей-активаторов [47]. Недостаточно же очищенный к-октадекан комплексов с карбамидом при непосредственном контакте не дает, и для образования комплекса требуется добавка активатора. Выло отмечено отрицательное влияние па процесс комплексообразования смолистых веществ [48]. Кроме них, отрицательно действуют на процесс комплексообразования также нафтеновые кислоты и продукты окисления обрабатываемого сырья воздухом [38, 49]. Препятствуют комплексообразовапию и продукты разложения карбамида, образующиеся при его регенерации. [c.147]

Так как увеличение (Avз)y является наиболее удобной мерой концентрации внутрисферных комплексов [ I, то она была использована при изучении влияния на комплексообразование в растворах добавок различных солей. Результаты таких опытов представлены на рис. 1 и 2. Данные этих рисунков показывают, что (Ауз) /, является функцией прямо пропорциональной концентрациям перхлората лития и натрия, а также тепло-там гидратации катионов щелочных металлов. Добавки перхлората лития изменяют (А з)1, сильнее, чем добавки аналогичной соли натрия. [c.260]

Для характеристики скорости реакции мы использовали константу скоростп (к), которую определяли из уравнения И о = [С — Mg]o. Начальную скорость IVо вычисляли по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в начальный момент времени. Такой метод определения константы скоростт), хотя и связан с существенно большей погрешностью нри определении, но позволяет исключить искажающее влияние комплексообразования исходного соединения с продуктами окисления и изменения отношения количества вводпмой добавки (при изучении влияния добавок) к концентрации окисляемого соединения в ходе процесса. [c.62]

О влиянии комплексообразования на спектры люминесценции уранилнитратных растворов можно судить по рис. 16 [277, 280]. Спектры излучения были измерены при комнатной температуре ( возбуждения 365 нм). В растворы урана вводились добавки 68%-ной азотной кислоты. [c.19]

Количественное исследование процесса комплексообразования И их влияние на интеркомбинационную конверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции бензола или гексадейтеробеизола в присутствии бромида или иодида лития в замороженных растворах. Приготовляют 10 М раствор бензола в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,8 моль/л бромида или иодида лития. Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К. По полученным данным строят график в координатах lg/—/. Затем проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.114]

Термостойкость неминерализованных буровых растворов определяется не только типом применяемых для обработки химических реагентов понизителей водоотдачи или вязкости и составом твердой фазы, но и в ряде случаев.от наличия в системе специальных добавок, которые сами по себе, т. е. без реагентов-понизителей водоотдачи или вязкости, не оказывают сколько-либо заметного влияния на вязкостные и фильтрационные свойства буровых растворов. К таким добавкам в основном относятся хроматы и би-хроматы натрия и калия. (Хромовые соли калия по стоимости значительно выше, а по действию аналогичны натриевым солям.) Применение метода раздельного введения хромовых солей в буровой практике Советского Союза началось в начале 60-х годов по предложению Э. Г. Кистера и быстро получило широкое распространение. Наиболее важные химические свойства хроматов — сильная окислительная способность с восстановлением шестива-лентного хрома до трехвалентного и склонность к интенсивному комплексообразованию. Окислительные свойства хроматов зависят от pH среды, наличия восстановителя и температуры. Особенно, как указывает Э. Г. Кистер, в присутствии сильных восстановителей хроматы могут окисляться в нейтральной и даже слабощелочной среде. При нагревании восстановление хроматов усиливается и проявляется даже при высоких значениях pH. Заметно ускоряется этот процесс при 80 С, а при 130—150 С достигает максимума (кривая зависимости выполаживается). [c.176]

Влияние кислот на растворимость малорастворимых солей различно. Например, малые количества соляной кислоты сильно уменьшают (согласно закону действия масс) растворимость хлорида серебра. Большие добавки соляной кислоты, наоборот, повышают растворимость хлорида серебра вследствие комплексообразования Ag i- -+ l = [Ag I2l . Прибавление сильной кислоты к раствору малорастворимой соли сильной кислоты также увеличивает растворимость, так как кислоты можно рассматривать как соли гидроксония. В случае прибавления сильной кислоты к раствору малорастворимой соли слабой кислоты, например при добавлении НС1 к насыщенному раствору СаРг, находящемуся в равновесии со своим осадком, последний частично растворяется. Это объясняется тем, что ион гидроксоний образует с фторид-ионом менее диссоциированную фтористоводородную кислоту HF, т. е. нарушается равновесие осадка aFj с его раствором. Чем меньше константа диссоциации образующейся в подобных случаях слабой кислоты, тем сильнее будет растворяющее действие добавок кислоты на малорастворимую соль. Если имеем соль сильной многоосновной кислоты, например малорастворимый сульфат бария, то сильная кислота, например азотная, переведет сульфат-ион в гидросульфат-ион, что вызовет частичное растворение сульфата бария [c.73]

ХЮ- Ом -см- , через 25 сут. — 2,9-10-з Ом- -см" . При пропускании тока этот процесс увеличения электропроводности ускоряется, и после 6—8 ч электролиза удельная электропроводность достигает постоянной величины. Добавки галогенидов щелочных металлов и фторбората калия увеличивают электропроводность, но загрязняют осадок. Натриевые соли органических кислот (стеариновой, олеиновой, салициловой, сульфаниловой и др.), а также нафталин, антрацен практически не влияют на электропроводность свежеприготовленного раствора. Сильное влияние на электропроводность оказывает НВг при насыш,енпи им раствора электропроводность увеличивается в 30 раз, при дальиейщем пропускании. сухого бромистого водорода можно достигнуть увеличения удельной электропроводности в 100 раз по сравнению с первоначальной. Увеличение электропроводности Браун [106] объяснял процессом комплексообразования. [c.32]

Химические сдвиги С1 и комплексообразование в растворах хлорида Со (П) исследованы Чезнатом [205]. Сильное влияние на сдвиг оказывают добавки нитратов Li, Na, Са и А1 . Автор объясняет это влияние, увеличивающееся от Na к А1 , высаливающим действием катионов на гидратную оболочку Со (П). [c.252]

А. Изгарышев и др. [26, 27], исследовавшие влияние гуммиарабика и желатины на осаждение меди и цинка из сернокислых растворов, впервые выдвинули теорию комплексообразования. Позднее Г. С. Воздвиженский и Ф. Файзулин [30], основываясь на результатах работы по осаждению никеля из растворов с добавкой продукта щелочного гидролиза альбумина яичного белка, обработанного лимонной или винной кислотой ( смесь Пааля ), также высказались [c.45]

Влияние кислот на растворимость труднорастворимых солей различно. Например, малые количества соляной кислоты сильно уменьшают по закону действия масс растворимость Ag l. Большие добавки соляной кислоты, наоборот, повышают растворимость Ag l вследствие процесса комплексообразования [c.70]

В общем виде вопрос о влиянии специфической сольватации (комплексообразования) на механизм процесса можно представить следующим образом. Добавка раство-рителей-комплексообразователей приводит к быстрому установлению равновесия в системе между несольватиро-ванными и сольватированными частицами (радикалами, ионами, молекулами). Обозначив реагирующие частицы А и В, молекулы растворителя 3, а число молекул растворителя, участвующих в образовании комплексов с одной частицей (А или В), и и т, можно написать следующую систему равновесных реакций [c.87]

Пексок и Вари [56] применили как стационарную фазу фталощианины двухвалентных Си, 2п, Ре, Со, N1 и трехвалентных А1 и Сг. Определение (при прочих равных условиях) времен удерживания 15 лигандов и суммирование этих времен для каждой отдельной фазы дало возможность расположить ПОНЫ двухвалентных металлов в следующий ряд активности по отношению к лигандам Ре>М1>Со>2п>Си, причем по отношению к азотсодержащим лигандам ряд активности несколько отличался Pe> o>Ni>Zп> u. Для доказательства наличия хемосорбции лигандов, а не простой их физической адсорбции, авторы [56] расположили применяемые фталоцианины в ряд уменьшения поляризуемости Ре>2п>Си>М1>Со. Поскольку он оказался отличным от ряда активности по отношению к лигандам, то был сделан вывод, что лиганды сорбируются не только за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия. Кроме того, было отмечено большое влияние на комплексообразование стерических факторов так, всегда прочнее удерживался метанол, чем этанол, диметиловый эфир, чем диэтиловый и т. д. На рис. 6 а и 6 б приведены примеры газохроматографического разделения смесей на колонках с чистым силиконовым маслом и на колонках, содержащих добавки фталоцианина Ре2+, [c.36]

ИЛИ одновременно) приводит к увеличению ММ. Показано существенное увеличение ММ при добавлении солей - полиакрилата натрия, ацетата натрия, акрилата натрия и оксалата калия (рис. 2.8). Увеличение ММ наиболее значительно в случае добавления полиакрилата натрия [196, 199]. По сравнению с солями слабых органических, кислот добавки солей сильных кислот (ГзССООН, С1зСС00Н) оказывают меньшее влияние на ММ полимера, полученного в обратных эмульсиях [200]. Зависимость ММ от концентрации ацетата натрия выражается кривой с максимумом. При этом максимальное значение ММ соответствует концентрации солевой добавки, при которой наблюдается минимум поверхностного натяжения реакционной смеси [200]. Можно допустить, что наряду с действием в качестве соэмульгатора соли органических кислот участвовали и в комплексообразовании с растущими макрорадикалами. Это способствовало, по аналогии с данными по полимеризации АА в водных растворах [136], увеличению ММ. [c.65]

Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89]

Защиту полиамида от окисления авторы [77] связывают с комплексообразующими свойствами катионов исследованных солей. Это подтверждается отсутствием ингибирующего эффекта (по образованию карбонильных групп) для солей свинца, не образующих комплексов с амидной связью, и для солей органических кислот, в которых комплексообразующие свойства катиона по отношению к посторонним лигандам выражены слабо из-за комплексообразования с карбонильными группами самих кислот. Сохранение полиамидом высокой прочности после длительного термоокисления обусловлено сложными химическими и структурными процессами, протекающими на молекулярном и надмолекулярном уровне. Так, для полиамида, содержащего хлорид, роданид или стеарат меди, длительное сохранение прочности сочетается с высокой кристалличностью, стабилизирующим действием солей металлов на надмолекулярную структуру (поскольку они являются искусственными зародышеобразователями) и понижением эффективности окисления на 20—30% по сравнению с полиамидом без добавки. По-видимому, повышенная термостабильность в присутствии этих добавок вызвана главным образом наличием устойчивых физических структур в полиамиде. Стабилизация механических свойств полиамида в присутствии хлорида и роданида цинка связана с эффективной защитой химической и физической структуры полимера. Отсутствие какого-либо защитного действия у ацетата цинка, стеарата и ацетата свинца объясняется их структурной инертностью и неспособностью ингибировать окисление. Сохранение прочности при введении ацетата меди, не влияющего на процесс структурообразовання и не замедляющего образования карбонильных групп, авторы [77] объясняют некоторым упорядочением структуры полимера, которое не обнаруживается методами микроскопического исследования . Ацетат меди является известным антиоксидантом для полиамидов, широко применяемым в смеси с иодидом алия, однако и при индивидуальном применении эта соль ингибирует термоокисление полиамидов, что проявляется, например, в существенном замедлении поглощения кислорода и противоречит отсутствию влияния на образование карбонильных групп, отмечаемому в работе [77]. [c.52]