ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные реакции в неводных растворителях из "Химический анализ" Использованию в аналитической химии окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях уделено значительно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих растворителях. Эта проблема представляется достойным объектом будущих исследований. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим этот вопрос, может служить определение воды титрованием по Карлу Фишеру (см. разд. 19-8). Кратохвил [24] представил обзор о развитии и аналитических возможностях окислительно-восстановительных реакций в неводной среде. Преимущества использования неводных растворителей состоят в том, что в них лучше растворяются органические реагенты и продукты реакций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные водным растворителям. [c.322] Используемые растворители должны соответствовать ряду требований они не должны подвергаться окислению или восстановлению, они должны растворять определенные ионные вещества и неэлектролиты, к тому же, они должны быть недорогими и доступными в виде высокочистых веществ. Кратохвил указывает, что потенциально наиболее пригодными являются растворители с диэлектрической проницаемостью выше 25, проявляющие к тому же свойства оснований Льюиса. Среди растворителей, отвечающих этим требованиям, можно назвать ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, формамид, сульфолан и у-бутиролактон. Растворители типа оснований Льюиса проявляют специфические эффекты сольватации в отношении многих катионов металлов (кислот Льюиса). Так, ацетонитрил действует по отношению к ионам серебра как основание Льюиса. В то же время он лишь очень незначительно реагирует с ионами водорода. [c.322] При сильном взаимодействии с растворителем элемента, обладающего несколькими степенями окисления, одна из этих степеней стабилизируется, вследствие чего возникают более сильные окислители и восстановители, чем в случае использования в качестве растворителя воды. Так, медь(II) считается эффективным окислителем в ацетонитриле в связи со стабилизацией меди(1). [c.322] Поскольку коэффициенты расщирения у большинства неводных растворителей значительно выще, чем у воды, наиболее привлекательным представляется метод гравиметрического титрования. Точное титрование может быть выполнено этим методом с небольшими объемами титранта и пробы. Конечную точку определяют потенциометрически или визуально с помощью индикаторов [26, 27], например ферроина и дифениламина. Наиболее распространенными окислителями в ледяной уксусной кислоте служат тетраацетат свинца, окисляющий меркаптаны К5Н до дисульфидов К55К церий(1У)—сильный окислитель, хотя реакции с ним протекают медленно иодбензол дихлорид [28] и бром, который удобнее всего получать кулонометрическим генерированием. [c.323] Изучено применение меди (И) и церия (IV) в качестве окислителей в ацетонитриле. Показано [29], что пара медь(II)—медь(1) имеет электродный потенциал 0,68 В по отношению к серебряному электроду сравнения. Исследованы возможности использования этой пары для окисления таких веществ, как иодиды, гидрохинон, тиокарбамид, этилксантат калия, дифенилбензидин и ферроцен. Реакции с церием(IV) катализируются ионами ацетата. Медь(1) — наиболее подходящий восстановитель для хрома (VI), ванадия (V), церия(1У) и марганца(УИ) в присутствии железа(1И). В обзоре Кратохвила [24 читатель найдет подробные данные исследований окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях. [c.323] Вернуться к основной статье