ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция церия (IV) с оксалатом натрия из "Химический анализ" Смит и Гец [4] определили реальные окислительные потенциалы в хлорной, азотной и серной кислотах различной концентрации результаты их исследований представлены в табл. 18-1. Авторы считают, что в хлорной, азотной, серной и соляной кислотах цезий (IV) находится в виде анионных комплексов [Се(С104)б] , Се(НОз)б] , [Се (504) з] и [СеС1б] соответственно. В соляной кислоте Се неустойчив, однако в 1 М кислоте реальный окислительный потенциал равен 1,28 В. Следует отметить, что Смит и Гец измеряли реальные потенциалы по сравнению с насыщенным каломельным электродом, следовательно, полученные ими значения включают потенциалы жидкостного соединения, которые нельзя точно определить. [c.369] Шеррил, Кинг и Спунер [5] провели тщательное изучение электродного потенциала пары Се — Се в растворах перхлората натрия. Авторы отмечают, что потенциал зависит от концентрации водородных ионов и практически не зависит от концентрации перхлорат-ионов. Они пришли к выводу, что ни Се , ни Се не реагируют с перхлорат-ионами и что в 0,2—2,4 М хлорной кислоте Се не гидролизуется, а Се гидролизуется в две стадии с участием одного или двух ионов гидроксида. [c.370] Оптические исследования растворов церия(111) показали наличие комплекса СеСЮГ [П]- При ионной силе, равной нулю, константа образования этого комплекса составляет приблизительно 80. С увеличением ионной силы она быстро уменьшается, что находится в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля. Если приведенная интерпретация верна, то Се , по-видимому, тоже должен давать сравнительно стабильный перхлоратный комплекс, чем и объясняется независимость потенциала от концентрации перхлората. [c.371] Нойес и Гарнер [12] определяли стандартные потенциалы в азотной кислоте, применяя водородный электрод сравнения. При концентрациях кислоты 0,5 1,0 и 2,0 Л1 стандартные потенциалы составляли соответственно 1,6085 1,6096 и 1,6104 В. Нойес и Гарнер показали, что при указанных концентрациях кислоты не происходит ни гидролиза, ни комплексообразования. Ларсен и Браун [13] путем рентгенографического исследования 54%-ного раствора гексанитратоцерата аммония показали, что в растворе находятся ионы Се(НОз)б - Никаких признаков взаимодействия Се—Се не было обнаружено. Малое значение реального потенциала в азотной кислоте по сравнению с потенциалом в хлорной кислоте указывает, очевидно, на образование комплекса между Се и нитрат-ионом. Добавление нитрата к перхлоратному раствору Се вызывает повышение интенсивности окраски раствора, что также указывает на процесс комплексообразования. По-видимому, в азотнокислых растворах с концентрацией выше 6 М образуются анионные комплексы, вероятно Се(ЫОз) и Се(ЫОЛ, а при более низких концентрациях нитрат-ионов взаимодействие гидратированного церия (IV) с этими ионами быстро уменьшается. [c.371] Данеси [14] считает, что комплексообразование между Се и анионом в азотной кислоте происходит в меньшей степени, чем в серной, и в большей степени, чем в хлорной кислоте. [c.371] Церий (III) также образует комплексы с сульфатом. Ньютон и Арканд [17] установили, что константа образования частиц eSOi при нулевой ионной силе равна 2,4-10 и что с повышением ионной силы она быстро уменьшается. При ионной силе, равной единице, константа образования составляет около 18. [c.372] Сложности возникают в связи с гидролизом Се . По-видимому, гидролизованный ион Се(ОН) + не окисляет хлорид с более или менее заметной скоростью. [c.372] Если учесть реакцию между Се и хлорид-ионом, то становится ясным, что потенциал 1,28 В, возникающий в 1 М соляной кислоте, в сущности является смешанным потенциалом [20], частично обусловленным парой хлор — хлорид. Следовательно, значения измеренных потенциалов нельзя использовать для расчета кон стант образования комплексов Се — хлорид. Однако необходимо отметить, что для практических аналитических целей Се может быть использован в качестве титранта, если раствор содержит соляную кислоту в концентрации не выше 3 М при этом потерь хлора не происходит [21]. [c.372] Реакция (18-6) считается стадией, определяющей скорость процесса восстановления Се . Здесь имеется аналогия с реакцией окисления оксалата перманганатом (см. разд. 17-2), в которой критическим промежуточным соединением является комплекс между оксалатом и Мп . Стадия, определяющая скорость процесса, обратима, так как радикал С2О4 может вновь окислить Се до Се . Концентрация сульфата контролирует количество образующегося реакционноспособного промежуточного соединения Се — оксалат, но не его удельную скорость разложения [26]. Таким образом, погрешность при титровании Fe Се в присутствии оксалата может быть снижена добавлением сульфата. Фосфаты тоже замедляют реакцию между Се и оксалатом. [c.373] Вернуться к основной статье