ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура и размывание полосы из "Химический анализ" Температура, как варьируемая переменная, обычно оказывает большее влияние на хроматографический процесс, чем другие контролируемые экспериментально параметры. Изменения температуры оказывают сильное влияние, например, на удерживаемые объемы в газовой и адсорбционной хроматографии, на коэффициенты диффузии в подвижной и неподвижной фазах и на скорость потока подвижной фазы. [c.509] При нанесении зависимости т] в логарифмической щкале от обратной температуры, получают серии прямых линий для различных жидкостей, как показано на рис. 24-3. Вязкость жидкостей, обычно применяемых в качестве подвижной фазы, может быть уменьшена примерно в 10 раз путем увеличения температуры от О до 100°С. Таким образом, при постоянном перепаде давления АР скорости потока могут быть увеличены во столько же раз. [c.510] Водород является наилучшим элюирующим газом вследствие наименьшего падения давления в процессе передвижения по колонке и наименьшего изменения падения давления с температурой. Его абсолютная вязкость по крайней мере в два раза меньше, чем большинства других газов. Например, при 100°С вязкость водорода равна 1,035-10 г/с-см, в то время как вязкость гелия равна 2,26-10 г/с-см. [c.511] Величина АЯ является мерой теплоты растворения растворенного вещества в неподвижной фазе, а Р 1п Л является мерой энтропии растворения. Рис. 24-4 иллюстрирует соотношение между исправленным удерживаемым объемом и температурой данной системы. [c.511] В соответствии с уравнением (24-22), коэффициенты газовой диффузии сильно растут с повышением температуры (показатель степени 1,8) и обратно пропорциональны давлению. [c.512] При расчете коэффициента диффузии больших молекул или частиц, диффундирующих в растворителе, состоящем из малых молекул, в формулу (24-23) вместо 2я подставляют значение Зл. Имеются некоторые доказательства [3], указывающие, что при расчете коэффициента диффузии молекул, которые меньше молекул растворителя, в формулу вместо 2л следует подставить меньшее значение, вероятно, 1,4л. [c.512] Размывание полосы и температура. Пять членов уравнения (24-12) можно рассмотреть с точки зрения влияния температуры на скорость потока, удерживаемые объемы и коэффициенты диффузии для того, чтобы оценить общее влияние температуры на размывание полосы. Вызывая термическое расширение, температура также оказывает влияние на такие факторы, как толщина пленки жидкости, диаметры частиц и колонки, а также немного изменяет эмпирические постоянные в формуле (24-14). В случае жидкой подвижной фазы скорость потока (при одинаковом давлении на входе и выходе) сильно зависит от температуры. Но при поддержании постоянной скорости потока и первый член формулы (24-14) уменьшается, в то время как коэффициент диффузии в подвижной фазе увеличивается. При скоростях потока вблизи оптимума первый член приблизительно обратно пропорционален значению От- Второй и третий члены увеличиваются прямо пропорционально коэффициентам диффузии в подвижной и неподвижной фазах От и 0 , в то время как четвертый и пятый члены обратно пропорциональны значениям От и й . Вклад четвертого члена в размывание полосы включает фактор, зависящий от коэффициентов разделения. В соответствии с этим учитываются любые изменения коэффициента разделения с температурой. [c.513] В газовой хроматографии влияние температуры более сложно. В условиях постоянного потока массы, но при изменяющейся температуре, скорость газа на выходе из колонки пропорциональна температуре. Множитель От/и второго члена уравнения (24-14) в этом случае увеличивается пропорционально температуре в степени 0,81, а не в степени 1,81, как в уравнении (24-22). При постоянном давлении на входе и выходе скорость потока на выходе пропорциональна значению 7-° , и От увеличивается пропорционально температуре в степени 1,8. Поэтому множитель От/и растет пропорционально температуре в степени 2,5. Первый и пятый член включают множитель и/От. [c.514] В четвертом члене с ростом температуры множитель, учитывающий толщину пленки неподвижной фазы с1з, должен несколько увеличиваться, множитель 1/0з сильно уменьшаться, а множитель к/ - -к) или увеличиваться или уменьшаться в зависимости от значения коэффициента разделения. Множитель к/ 1- -к) максимален при к = I и уменьшается при более высоких или низких значениях коэффициента разделения, как видно из рис. 24-6. Обычно в практике хроматографии коэффициент разделения несколько больше 1, и поэтому, как правило, повышение температуры приводит к увеличению этого фактора. В соответствии с рис. 24-5, коэффициент диффузии в жидкости Os сильно увеличивается с температурой. Величина с1з в уравнении (24-14) (термическое расширение жидкости) несколько увеличивается с температурой (например, значение с для динонилфталата увеличивается [21] на 20°/о в интервале О—150°С). Множитель /Оа сильно уменьшается, а значение к/ 1 + й) или увеличивается, или уменьшается. [c.514] Таким образом, влияние температуры на высоту тарелки является следствием сложного взаимодействия многих факторов. При некоторой одной (выбранной) температуре невозможно создать такие условия течения, чтобы обеспечить минимальную высоту тарелки для всех возможных растворенных веществ. В определенных границах условий высота тарелки обычно должна уменьшаться с ростом температуры. [c.515] Вернуться к основной статье