Температура и размывание полосы

При выводе формулы для определения разделительной способности мы будем исходить из предположения, что действие факторов, вызывающих размывание полосы, уравновешивается сжимающей силой , обусловленной наличием градиента температуры [c.417]

При разделении макромолекул основной вклад в размывание полосы определяется затрудненной массопередачей. К сожалению, многие из применяемых элюентов имеют высокую вязкость. Для снижения вязкости (а также для улучшения растворимости) эксклюзионную хроматографию часто проводят при повышенных температурах, что существенно улучшает эффективность хроматографической системы. [c.48]

Однако электронные спектры при комнатной температуре сильно размыты. Такая размытость не позволяет использовать все преимущества, которое дает изучение электронных спектров. Непорентом B. . и, Степановым Б. И. [3—5] установлено, что размывание полос в электронно-колебательных спектрах многоатомных молекул получается вследствие взаимодействия ра зличных колебаний молекулы. Это взаимодействие определяется вероятностью перераспределения энергии по различным степеням свободы, которая может изменяться для одной и той же молекулы в зависимости от внешних условий. Вероятность перераспределения энергии по, различным степе-ня.м свободы уменьшается при снижении общего запаса колебательной энергии. молекулы и при уменьшении взаимодействия молекулы с окружающей средой. Общий запас колеба- [c.9]

При низких температурах молекулы растворенного вещества, внедренные в кристаллическую решетку растворителя, находятся в состоянии, которое может быть описано моделью ориентированного газа . В подобных условиях молекула изучаемого вещества становится жесткой, практически отсутствуют тепловое движение, вращение молекул и взаимодействие молекул растворенного вещества между собой. Возбужденные молекулы находятся далеко друг от друга, влияние взаимодействия, вызывающего в обычных условиях размывание полос, оказывается несущественным, и в спектре отчетливо обнаруживается электронно-колебательная структура. [c.273]

Пики углеводородов С4 и С5 на выходной кривой имеют правильную симметричную форму, соответствующую линейной изотерме адсорбции. Для углеводородов Се, в основном олефинов, эта линейность нарушается. Десорбция этих компонентов сопровождается размыванием полосы, в результате чего на выходной кривой образуются несимметричные пики, имеющие растянутый передний или задний фронт. Размывание полосы в этом случае, очевидно, можно объяснить особым сродством к адсорбенту, присущим соединениям с двойной связью и, кроме того, низкой температурой термостатирования колонки при проведении опыта. Однако повышение температуры до 60° С приводит к наложению пиков отдельных компонентов С4 и С5. [c.165]

Не откликается на изменения окружающей температуры и скорости потока элюента Не вызывает размывания полосы растворенного вещества Дает информацию, позволяющую идентифицировать детектируемое растворенное вещество Прост в использовании и дешев [c.209]

Нетрудно показать [1, 2], что при линейной изотерме сорбции расстояние между компонентами мало возрастает с понижением температуры. Если проявление проводится в области скоростей, при которых размывание полосы определяется продольной диффузией или внешней диффузией, то ширина полосы также мало чувствительна к температуре. [c.253]

Чем больше сечение колонки, тем больше будет размываться полоса. Чем больше коэффициент Генри, чем лучше вещество сорбируется, тем шире полоса. С повышением температуры коэффициент Генри уменьшается, поэтому с повышением температуры размывание уменьшается. [c.46]

Выбор геометрической структуры адсорбента — удельной поверхности и среднего диаметра пор — зависит от характера разделяемой смеси. Адсорбция молекул газов и легких углеводородов при обычных условиях невелика, поэтому в колонке необходимо применить адсорбент с достаточно развитой поверхностью. Вместе с тем для газов (включая и легкие углеводороды) обычные и немного повышенные температуры достаточно велики для того, чтобы неоднородность поверхности аморфных адсорбентов с высокой удельной поверхностью и массообмен в тонких порах не приводили к существенному размыванию полос. Для подобных разделений применяют цеолиты, тонкопористые силикагели, тонкопористые стекла, а также капиллярные стеклянные колонки с пористым слоем на внутренних стенках. [c.88]

Вторым отличительным свойством этого метода является сужение ников вследствие наличия градиента температуры. Замыкающий край полосы вещества всегда находится при более высокой температуре, чем передний. Вследствие этого его движение всегда ускоряется, а переднего — тормозится, что приводит к возникновению сипы, сжимающей полосу вещества. Этой силе противодействуют имеющиеся и при изотермической хроматографии факторы, вызывающие размывание полосы,— диффузия и конечная скорость сорбции. Очевидно, что при достаточной длине колонки ширина полосы также станет стационарной. [c.415]

ТЕМПЕРАТУРА И РАЗМЫВАНИЕ ПОЛОСЫ [c.509]

Размывание полосы и температура. Пять членов уравнения (24-12) можно рассмотреть с точки зрения влияния температуры на скорость потока, удерживаемые объемы и коэффициенты диффузии для того, чтобы оценить общее влияние температуры на размывание полосы. Вызывая термическое расширение, температура также оказывает влияние на такие факторы, как толщина пленки жидкости, диаметры частиц и колонки, а также немного изменяет эмпирические постоянные в формуле (24-14). В случае жидкой подвижной фазы скорость потока (при одинаковом давлении на входе и выходе) сильно зависит от температуры. Но при поддержании постоянной скорости потока и первый член формулы (24-14) уменьшается, в то время как коэффициент диффузии в подвижной фазе увеличивается. При скоростях потока вблизи оптимума первый член приблизительно обратно пропорционален значению От- Второй и третий члены увеличиваются прямо пропорционально коэффициентам диффузии в подвижной и неподвижной фазах От и 0 , в то время как четвертый и пятый члены обратно пропорциональны значениям От и й . Вклад четвертого члена в размывание полосы включает фактор, зависящий от коэффициентов разделения. В соответствии с этим учитываются любые изменения коэффициента разделения с температурой. [c.513]

Для иллюстрации подхода к теории удерживания и размывания полосы мы рассмотрим некоторые аспекты газовой хроматографии с программированием температуры [3]. [c.528]

Дозатор. Для обеспечения высокой эффективности колонки необходимо, чтобы проба имела подходящие размеры и подавалась в виде пробки из пара при медленном введении пробы или слишком больших размерах ее наблюдается размывание полосы и ухудшение разделения. Жидкие пробы впрыскивают через диафрагму из силиконового каучука при помощи медицинского шприца. Объем пробы должен быть небольшим (1—20 мкл) во избежание перегрузки колонки. Чтобы ускорить испарение, входное отверстие обычно подогревают до температуры выше точки кипения пробы. Для введения твердых веществ и газов предложены специальные приспособления. [c.270]

Вообще говоря, оптимальное разделение происходит при минимальной температуре, зато при пониженной температуре наблюдается размывание полосы, увеличение времени элюирования и, следовательно, времени, необходимого для выполнения анализа (рис. 29-12). [c.274]

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в широких пределах— от —196° С (температура жидкого азота) до +350° С. Крайние значения используются редко, так как большинство жидких фаз испаряется при температуре 250° С, а при слишком низких температурах наблюдается размывание полосы, увеличение времени элюирования и времени выполнения анализа. [c.128]

Рис. 3 воспроизводит спектр адсорбированного бензола из газовой фазы на прозрачных дисках прессованного силикагеля в сравнении с бензолом, находящимся в газовом состоянии [37]. Полуширина полос достигает 200 см на термически очищенных и обезгаженных образцах адсорбента, который, как известно, имеет поверхностные силанольные Si—ОН-группы, отчетливо проявляющиеся при изучении спектров этого адсорбента [17—21]. Рон с сотрудниками [38] установили, что ширина полос уменьшается примерно до 75 см в тех случаях, когда поверхностные гидроксильные группы заменяются метилированием на группы Si—О—СНз или удаляются термообработкой в вакууме при температуре 1000° С. Этот факт показывает, что уширение и размывание полос адсорбированного бензола происходит в основном за [c.234]

Главные факторы, влияющие на размывание полосы, могут быть определены количественно на основании ряда разумных допущений для типичных соединений, обладающих низкими, средними и большими удерживаемыми объемами. Основной вывод такого анализа заключается в том, что при любой постоянной температуре невозможно выбрать скорость газа, обеспечивающую для всех разделяемых веществ максимальную эффективность. В общем же с ростом температуры эффективность колонки должна улучшаться. [c.66]

Известно, что Н зависит от температуры, поэтому можно ожидать, что она будет равна некоторому среднему изотермических значений в температурных пределах программирования. Чтобы определить эту связь более точно [2, 5], следует рассмотреть бесконечно малый вклад в размывание полосы в пределах бесконечно малого отрезка колонки. Если рассматривать процесс размывания как непрерывный ряд случайных отклонений от центра полосы и, следовательно, считать а аддитивным, то можно записать этот бесконечно малый вклад как к (а ) и по аналогии с уравнением (5-3) дать уравнение локальной высоты тарелки [c.137]

Вследствие более высокой температуры вблизи стенки концентрация растворенного вещества в неподвижной фазе вблизи нее будет ниже, а скорость движения полосы будет выше, чем в центре. Поперечная диффузия в газовой фазе будет стремиться уравнять парциальные давления в радиальном направлении и таким образом сглаживать эти различия. Так как передняя часть полосы будет характеризоваться наиболее высокой концентрацией в зоне наиболее быстрого движения вблизи стенки, то чисто диффузионное движение будет направлено от стенки к центру так как в задней части полосы наивысшие концентрации вещества будут расположены в медленно движущемся центре, то свободная диффузия будет направлена к стенке. В результате такой циркуляции движение полосы будет несколько медленнее того, каким оно должно было бы быть при температуре, равной температуре стенки. К тому же градиент температуры будет вызывать размывание полосы [4]. [c.144]

Нижний температурный предел. Минимальная температура зависит либо от температуры замерзания неподвижной фазы, либо от ее вязкости. Для пробы, элюируемой из колонки, содержащей неподвижную фазу высокой вязкости, число теоретических тарелок будет в большинстве случаев небольшим из-за чрезмерного размывания полосы вследствие большого сопротивления массопередаче в жидкой фазе (разд. 2.3). Если жидкость имеет определенную точку замерзания, то для абсорбции пробы при температурах ниже точки замерзания будет доступна только ее поверхность, и вследствие этого эффективность колонки может быть низкой. По этим причинам жидкости, которые предполагают применять в качестве неподвижных фаз, не должны быть слишком вязкими при минимальной температуре, необходимой для легко элюируемых компонентов. В табл. 18 приведены температуры, при которых некоторые обычные неподвижные фазы имеют определенные значения вязкости [9]. Из приведенных данных видно, что некоторые неподвижные фазы при низких температурах имеют очень высокие вязкости. [c.210]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

В 1957 г. М. Дж. Голей предложил эффективный вариант газовой хроматографии — капиллярную хроматографию. В капиллярной хроматографии в противоположность обычной газо-жидкостной неподвижную жидкую фазу (НЖФ) наносят не на гранулированный носитель, а на внутренние стенки тонкого капилляра, играющего роль хроматографической колонки. Этот капилляр принято называть капиллярной колонкой, хотя он по виду ничего общего не имеет с колонкой, а скорее всего напоминает проволоку. Отсутствие зернистого материала в капилляре устраняет вредное влияние вихревой диффузии на размывание хроматографических полос, поскольку это означает резкое уменьщение ВЭТТ, Далее, уменьшается значительно сопротивление потоку газа-носителя и устраняется возможность разложения жидкой фазы при повышении температуры вследствие каталитической активности носителя — зернистого материала. Каталитической активностью, хотя и в меньшей степени, обладает и внутренняя стенка металлического капилляра. [c.73]

Повышение температуры хроматографической колонки увеличивает внутридиффузное сопротивление, а следовательно, увеличивает и размывание, когда коэффициент сорбции больше 1, и уменьшает, когда этот коэффициент меньше единицы. Сопротивление массопереносу в газовой фазе растет с понижением температуры. С повышением температуры улучшается эффективность хроматографической колонки при анализе хорошо сорбирующихся веществ, т, е, когда преобладающую роль в размывании полосы играет сопро- [c.61]

Целесообразно также классифицировать параметры по характеру их воздействия на степень разделения. Большая часть параметров определяет размывание полосы вещества, т. е. ширину полосы. Это относится к скорости газа-носителя, зернению, характеру заполнения колонки, давлению, природе газа-носителя, температуре колонки, форме колонки и ее сечению. Такие параметры целесообразно назвать кинетическими, поскольку они определяют кинетику процессов размывания полосы. Такие параметры, как природа сорбента, природа и количество растворителя, длина колопкц и температура, определяют расстояние между полосами веществ и могут быть названы статическими. [c.57]

При расспготрении величины пеобхо лимо учесть, что изменение температуры со временем приводит к излхенепию величины В Г, определяющей диффузионное размывание полосы. [c.152]

Описанные выше хроматермографические установки, основанные на стационарной хроматермографии, не всегда обеспечивают оптимальные условия разделения. Так, для осуществления хроматермографического разделения низкокипящих газов потребовалось бы охлаждать силикагель до весьма низких температур. Для упрощения анализа можно, как указывалось выше, использовать приставку к хроматермографу, позволяющую путем газо-адсорбциошюй хроматографии разделять на активированном угле илн молекулярных ситах низкокинящие газы нри комнатной тедшературе. Это тем болео целесообразно, что низкокинящие газы имеют лине11-ные изотермы поэтому будет отсутствовать размывание полосы, вызываемое криволипейпостыо изотерм, и время выделения компонентов пе будет зависеть от исходно концентрации. [c.306]

Для колонок характерно очень высокое отношение высоты слоя к диаметру. Продольный перенос (сопровождаемый продольной диффузией) велик по сравнению с радиальной диффузией, ограниченной стенками колонки. В тонком слое мы имеем по существу двумерный слой, в котором диффузия в направлении, перпендикулярном сравнительно небольшому продольному переносу вешества, не ограничена. Следовательно, в тонких слоях размывание полосы происходит и в продольном и в радиальном направлениях. Открытость тонких слоев имеет как ценные преимущества, так и некоторые важные недостатки. Так, очень важное значение имеет следующее обстоятельство из-за открытости тонких слоев не представляется возможным значительно изменять скорость подвижной фазы, которая определяется вязкостью и поверхностным натяжением элюента, а также температурой и геометрией камеры, в которой проводится хроматографирование. Кроме того, скорость движения элюента обычно уменьшается с увеличением расстояния от точки старта. В результате разделяемые вещества сначала подвергаются действию быстро движущегося потока подвижной фазы, скорость которого, вероятно, намного выше оптимальной. В итоге экспериментатор почти не может контрошро-вать одну из наиболее важных переменных величин хроматографического процесса. [c.46]

Абсолютное постоянство потока и температуры фактически недостижимо, и чем менее детектор чувствителен к изменениям этих факторов, тем легче и дешевле его использовать. Например, демпфировать создаваемые насосами пульсации в потоке подвижной фазы довольно сложно окплогично, если температура существенно влияет на величины каких-либо физических свойств (которые при других обстоятельствах являются идеальными индикаторами присутствия растворенных вешеств в эпюенте), требуются термостатирующие устройства, которые при недостаточно хорошей конструкции могут внести значительный вклад в размывание полосы в линиях, соединяющих колонку с детектором. [c.210]

Наконец, можно отметить, что на размывание полос э.пюировапия оказывает влияние перемешивание, связанное с продольной диффузией в промежутках между зернами. Теоретически это влияние увеличивается с ростом температуры и уменьшением скорости протекания. Впрочем, влияние продольной диффузии на высоту теоретической тарелки мало, и в ионообменной хроматографии им обычно можно пренебречь. [c.129]

Таким образом, рассмотренные выше факты показывают, что в общем случае удерживание анализируемых компонентов определяется, во-первых, геометрической структурой пор и химической природой поверхности адсорбента, во-вторых, молекулярным весом, геометрической и электронной структурой молекул веществ и, в-третьих, температурой колонки. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что для каждой области температур кипения анализируемых веществ с молекулами близкой геометрической и электронной структуры существует оптимальная пористость данного адсорбента для получения сравнительно быстрого разделения с минимальным размыванием полос. Так, при использовании силикагелей для разделения легких газов необхоДйЧто использовать образцы с порами средних размеров не более 20 А, для разделения [c.91]

Температурное программирование в газовой хроматографии имеет преимз щества с точки зрения оптимизации факторов размывания полосы и ввода образца. Предельная ошибка, связанная с вводом образца в изотермической хроматографии, равная VI2- Jn (см. разд. 24-4), становится равной при программировании температуры где изотермический удерживаемый объем, который соответствовал бы данному растворенному веществу в случае изотермического элюирования при начальной температуре. Существенно, что выражение для максимального объема пробы в хроматографии с температурным программированием включает величину Ут,. Это означает, что в этом типе хроматографии время ввода пробы и последующее время анализа действительно контролируются независимым образом [3]. Преимущества низкотемпературного ввода пробы при температурном программировании не влекут за собой недостатка значительного увеличения объема удерживания, характерного для изотермического процесса. [c.531]

Однако геометрическое модифицирование не устраняет химической неоднородности поверхности кремнезема, приводящей к сильной асимметрии пиков соединений, способных даже в небольшой степени к специфическим взаимодействиям. Программирование температуры лишь частично улучшает форму пика [2]. Был разработан метод стационарной хроматермогра-фии, в котором для предотвращения размывания полоса вещества по мере прохождения по колонке сжимается градиант-ным температурным полем [3, 4]. Сущность метода заключается в одновременном воздействии на разделяемую смесь потока проявителя и движущегося теплового поля, имеющего определенный градиент температуры, в соответствии с которым замыкающий край хроматографической полосы находится при [c.150]

НОЙ ролью продольной диффузии в размывании полосы пропана. Кривые 1пУ—— и1пц--весьма близки к параллельным для всех испытанных систем. Из факта универсальности зависимости и У от приведенной температуры следует ранее сформули-рованное равенство критерия разделения при разных приведенных температурах. [c.36]

В этом методе применяют хроматографическую колонку и коаксиальный нагреватель, который короче колонки и имеет равномерный температурный градиент по своей длине. В процессе элюирования нагреватель движется более холодным концом вперед вдоль колонки от ее входа к выходу. Когда полоса растворенного вещества в нагретой зоне движется быстрее нагревателя, она продвигается в область более низкой температуры. Коэффициент распределения увеличивается, и поэтому скорость движения полосы должна снизиться. Когда процесс стабилизируется, каждая полоса движется вдоль колонки стой же скоростью, что и нагреватель, в области характеристической температурной зоны. Расположение растворенных веществ в зоне нагревания соответствует порядку возрастания коэф4пшнентов распределения. Таким образом, растворенные вещества с высокой летучестью стремятся стабилизироваться ближе к переднему более холодному концу нагревателя, а вещества с низкой летучестью — в его конце, имеющем более высокую температуру. Порция растворенного вещества, которая продвинулась слишком далеко вперед, будет стремиться переходить медленнее в более холодную часть, к которой она двигалась, а порция, которая отставала, будет двигаться быстрее. Таким образом, полоса каждого растворенного вещества по мере продвижения в колонке не только стремится быть более узкой, но и имеет тенденцию к непрерывному сужению. При этом способе конечная ширина полосы определяется действием двух противодействующих факторов обычным расширением полосы, вызванным диффузией и массопередачей, и сужением полосы под влиянием температурного градиента колонки. Эффективная хроматография требует равномерной набивки колонки и приемов, которые сводят к минимуму факторы, обусловливающие размывание полосы. Сужающее полосу влияние температуры приводит к тому, что окончательная ширина полосы лишь в незначительной степени зависит от первоначальной ширины полосы при вводе. Следовательно, таким путем можно исправить влияние большого разбавления при вводе пробы. [c.37]

Проведенный анализ показывает, что между увеличением кажущейся высоты тарелки и относительным объемом пробы существует однозначная зависимость, действительная как в случае изотермического режима, так и режима с программированием температуры. Для импульсного ввода пробы, описываемого гауссовским распределением, эта связь описывается уравнениями (5-17) и (5-18). Хотя эти уравнения не были проверены непосредственно, Холлингсхед, Хэбгуд и Харрис [11] показали, что при импульсном вводе пробы в широких пределах хроматографических условий получается одна и та же кривая зависимости высоты тарелки от относительного объема пробы. Некоторые экспериментальные данные, полученные ими в изотермических условиях, показаны на рис. 61. Данные для ГХПТ показаны наряду с некоторыми другими изотермическими данными в гл. 7 (рис. 103). На рис. 61 наряду с экспериментальными данными показана теоретическая кривая, полученная при анализе данных Ван-Деемтера, Цудервега и Клинкенберга [91 по размыванию полосы в условиях ввода пробы в виде газовой пробки. Различия, по-видимому, существенны, хотя, может быть, и не слишком важны в практическом отношении. [c.142]

При применении программирования температуры к препаративной хроматографии главной проблемой является скорость теплопередачи от стенки колонки к центру насадки (разд. 5.2). Малая скорость теплопередачи приводит к размыванию полосы, которое увеличивается пропорционально шестой степени диаметра колонки. Абсолютная величина эффекта размывания зависит от эффективной радиальной теплопроводности и от ряда других факторов, однако в результате наличия этого явления применение препаративной ГХПТ ограничено относительно небольшими колонками. Для колонок диаметром 3 см, чтобы свести к минимуму температурное отставание, была предложена [62] конструкция с продольными [c.316]

Программирование с помощью предварительно нагретого элюента, креме того, уменьшает радиальный температурный градиенг в разделительной колонке, который может вызывать размывание полосы. Теплоемкости элюента и насадки в колонке примерно одинаковы, поэтому очень скоро температура насадки становится такой же, как и температура элюента. [c.139]

Для ситовой хроматографии справедливы все закономфности колоночной хроматографии. Удвоение длины колонки приводит к удвоению объема элюирования. Для того чтобы объем пор и раз-делителъная способность бьши достаточными, колонка должна быть длинной. Поэтому необходимо по возможности устранить все причины, вьаывающие размывание полос. Разделение на неподвижных фазах с малым размером частиц дает значительно лучшие результаты. Вязкость элюента должна быть как можно меньше (большие коэффициенты диффузии). По этой причине, а также потому, чго с увеличением температуры растворимость полимеров повышается, в ситовой хроматографии разделение проводят при более высоких температурах, иногда лишь немного меньших, чем точка кипения элюента. Появление пузырьков газа в детекторе можно предотвратить, создавая небольшое избыточное давление (1 -2 атм) в ячейке. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология