ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение диеновых углеводородов из спиртов из "Катализ в органической химии" Превращения алифатических углеводородов в ароматические являлись предметом исследований еще в XIX в. Эта задача приобрела особую остроту и значение в наше время для получения недетонирующего топлива, индивидуальных ароматических углеводородов и их производных. Все эти процессы известны под названием ароматизация. Следует, однако, различать два типа ароматизации—термическую и каталитическую. [c.270] Термическая ароматизация заключается в высокотемпературном превращении алифатических углеводородов в ароматические. На этом основан классический синтез бензола из ацетилена (М. Вертело). В дальнейшем, проводя этот процесс при 600—700°, получали до 60—90% жидких продуктов с содержанием в них ароматических углеводородов до 50%. Метод ароматизации нефти, т. е. пиролитического распада ее при 700—800°, служил одно время источником для получения бензола, толуола и ксилола. [c.270] Еще в 1877 г. А. А. Летний [23] получил при пиролизе нефти ароматические углеводороды. Этот способ был затем усовершенствован инженером Никифоровым (189S г.) совместно с Н. Д. Зелинским, который разработал этот процесс. В 1902 г. в Кинешме был построен завод по получению из нефти бензола, нитробензола и анилина. [c.270] В 1936 г. почти одновременно в трех лабораториях страны был разработан метод каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, быстро нашедший практическое применение. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер [24] открыли, что парафиновые углеводороды от С и выше при пропускании над Сг Од при 470° превращаются в ароматические. Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ [25] разработали этот же процесс на платинированном угле при 305—310°. В. М. Кар-жев, Г. М. Северьянова и А. Н. Сизова [26] установили, что ароматизация парафинов при 500—550° протекает над хромово-медным катализатором, но реакция сопровождается частичным крекингом. [c.270] Катализатор Казанского и Платэ давал меньшие выходы ароматических углеводородов (до 35% за трехкратный пропуск), но зато дольше сохранял свою активность. [c.271] В табл. 20 приведены относительные выходы ароматических углеводородов из парафиновых, полученные Б. Л. Молдавским и Г. Д. Камушер, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ. [c.271] Следует отметить, что при реакциях циклизации должна полностью отсутствовать вода, так как она отравляет катализаторы последние перед процессом обычно активируют водородом при 500°. Регенерацию отработанных катализаторов проводят горячим воздухом, чтобы выжечь уголь, отлагающийся в количестве 5—10%. [c.271] Процесс получения ароматических углеводородов из алифатических некоторые авторы называли дегидроциклодвгидрированием, соответственно порядку промежуточных реакций, происходящих при замыкании кольца. Этот термин неудобен для употребления и он вскоре был заменен более кратким—дегидроциклизация. [c.271] Принципиально дегидроциклизация представляет столь простой процесс, что некоторые авторы выражают удивление, почему он не был открыт раньше. [c.271] Механизм дегидроциклизации изучал я различными исследователями, но и сейчас он выяснен еще недостаточно. Считают, что. [c.271] С точки зрения теории вероятностей первое из этих положений легко приводит к замыканию кольца, так как во всех иных положениях концевые атомы удалены от сферы действия поверхности катализатора. [c.273] Циклизация над окисными катализаторами протекает по дуплетному механизму, над металлическими—по секстетному. Однако, видимо, в обоих случаях возможны одновременно и дуплетные и секстетные механизмы реакции. А. Ф. Платэ [30] считает, что на Pt из алифатических углеводородных цепей образуются шестичленные полиметиленовые циклы, которые затем дегидрируются в ароматические углеводороды. [c.274] однако, считает возможной и плоскостную ориентацию молекул циклогексана на активных центрах катализатора, что совпадает с утверждением А. Ф. Платэ [30], допускающим, что на платине из парафиновых углеводородных цепей образуются ароматические шестичленные циклы через секстетный механизм. Молекула парафина сперва адсорбируется на секстете, но дальнейшие превращения протекают по дуплетному механизму. [c.274] Возможность образования пятичленных циклов признают многие авторы [28]. При дегидроциклнзациях в шестичленные циклы в качестве побочных продуктов образуются циклопентадиен и фуль-вены. Последние, окрашивают конденсаты в желтый цвет и содержащие их фракции дают все реакции на фульвены. [c.278] В этой схеме направление парафины—ароматические углеводороды является принципиально новым. [c.278] Большое значение приобрела каталитическая ароматизация бензинов, получаемых синтетически из водяного газа, которые, благодаря нормальному строению составляющих их углеводородов, имеют очень низкое октановое число. По данным С. В. Татарского, К. К. Папок и Е. Г. Семенидо [40], бензин пропускали над катализатором из 5 -о MoOj на 95% Al Og при 500°. Во время процесса парафины изо-меризовались и превращались в ароматические углеводороды. В настоящее время получают толуол также из гептановых фракций синтина. Последние при 480—530° над катализатором 20% Сг,Оз/А1.,Оз образуют до 90% конденсата с 50 о толуола. [c.281] Для уменьшения коксообразования в настоящее время разработан гидроформинг-процесс. Он представляет дегидрирование и ароматизацию бензинов и фракций нефти в присутствии катализаторов под давлением. Сырье подогревают до 500—560°, смешивают с реакционным газом, содержащим 60—80% Н.,, и пропускают смесь над катализатором—чаще всего MoQ. /Al. Og, который дегидрирует, цик-лизует и удаляет серу. Процесс ведут под давлением до 300 ат. Выходы ароматических углеводородов доходят до 40—50%. [c.281] Вернуться к основной статье