ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механические свойства при больших деформациях из "Полимерные смеси и композиты" Влияние объемной доли наполнителя Vf содержится в неявном виде в значении ер, которая входит в уравнение, связывающее Ес — деформацию композиций с ер и vf. [c.321] Другими словами, как было показано Эндрюсом и др. [32] для ненаполненных полимеров, отношение двух релаксационных модулей для данной системы при одном и том же времени, но различных деформациях практически не зависит от времени, по крайней мере в определенных пределах времени и деформаций. Так, кривые релаксации напряжения для наполненного полимера при различных деформациях ес можно сместить вдоль оси модулей и построить обобщенную кривую при какой-нибудь деформации приведения (табл. 12.1). [c.322] Таким образом, независящий от деформации модуль может быть получен умножением релаксационного модуля при данной деформации на величину (1 +бр), в которой ер дается уравнением (12.17). [c.322] Очевидно, что введение твердого порошкообразного наполнителя должно всегда увеличивать модуль низкомодульной матрицы. Однако при любой оптимизации свойств должно быть тщательно учтено влияние наполнителей на такие свойства, как текучесть, прочность при растяжении и ударе (см. разд. 12.1.2.4, в котором обсуждается разрушение). Действительно, наличие наполнителя оказывает заметное сложное влияние на характер разрушения и на предел текучести, а также на прочность при растяжении и ударе. Хотя эти явления еще не до конца изучены даже для ненапол ненных полимеров [537, 676, 526], тем не менее необходимо рассмотреть имеющиеся результаты, касающиеся наполненных систем. [c.322] Кривая этой функции (нижняя кривая на рис. 12.6) показывает, что отрицательное влияние наполнителя на относительное удлинение при разрыве проявляется больше при малой степени наполнения, при наличии адгезии и в отсутствие агрегации частиц. [c.323] Как следует из рис. 12.7 и 12.8, соотношения Кернера [473] и Эйлерса [249] для Е предсказывают уменьшение прочности при растяжении и ударной прочности в области низких концентраций наполнителя. При более высоком содержании наполнителя оба уравнения предсказывают тенденцию к возрастанию прочности при растяжении, компенсируя в некоторой степени ее начальное уменьшение. Ударная прочность в соответствии с уравнением Эйлерса также возрастает после начального уменьшения. Однако уравнение Кернера предсказывает только уменьшение ударной прочности. Такое сложное изменение прочности при растяжении и ударной прочности является следствием комбинации двух факторов увеличения Е с ростом концентрации наполнителя и одновременного уменьшения ев. [c.324] В обработке Нильсена константа К равна 1, а значение 5 — фактора концентрации напряжений считают равным примерно 0,5 для типичных случаев. Кривые для предсказанных прочности при растяжении и ударной прочности, представлены на рис. 12.7 и 12.8 Б предположении 5 = 1. (Для кривой на рис. 12.8 значение Е вычислено из соотнощения Сато и Фурукава [795].) Очевидно, что для более реального значения 8 (0,5) предсказанные кривые для прочности при растяжении и ударной прочности располагаются ниже приведенных кривых для 5 = 1. [c.325] Экспериментальные результаты подтверждают справедливость уравнения (12.246) в области низких значений Vf (скажем, 0,2) независимо от межфазной адгезии. Согласно анализу прочность в системах с хорошей адгезией должна быть минимальной при определенном значении в соответствии с уравнениями (12.246) при низком и (12.24а) при высоком значениях Vf. Хотя экспериментальные данные довольно противоречивы, такая тенденция очевидна, так что по крайней мере для больших сфер кривые качественно сходны с кривыми, показанными на рис. 12.7 [537] малые сферы, однако, лучше подчиняются уравнению (12.24а). [c.326] Эксперименты подтверждают качественное предсказание уменьшения прочности при наполнении полимеров (см. [732], а также разд. 12.1.2.4). Например, в работе [974] найдено, что напряжение, соответствующее пределу текучести при растяжении полифениленоксида, наполненного необработанными стеклянными шариками, значительно уменьшается при увеличении объемной доли наполнителя (рис. 12.9). В то же время, как предсказано Нильсеном [676], предельная прочность проходит через минимум для систем, содержащих обработанные силаном стеклянные шарики. При плохой адгезии всегда наблюдается явление текучести, как и в чистой матрице с другой стороны, при хорошей адгезии образцы разрушаются до появления текучести. [c.326] Во всяком случае следует отметить, что расчеты, сделанные с помощью обсуждавшихся выше простых моделей, предполагают линейность зависимости напряжения от деформации. На практике наличие наполнителя не всегда уменьшает податливость, как упомянуто выше [792, 974], а в зависимости от типа матрицы и степени адгезии может ее увеличивать [670]. На податливость могут оказывать влияние отслоение или образование вакуолей, что сильно зависит от межфазных характеристик [526] (см. также разд. 12.1.2.1). [c.327] При исследовании механических свойств наполненных полиуретанов [666] было показано, что введение порошкообразного Na l изменяет кривую напряжение — деформация от типа, характерного для высокоэластического состояния, до пластического разрушения, и что напряжение текучести изменяется обратно пропорционально размеру частиц. В работе [427] исследовано влияние скорости деформации на напряжение текучести. Оказалось, что напряжение текучести ири сжатии эпоксидной смолы, наполненной песком, является линейной функцией логарифма скорости деформации, наклон которой не зависит от концентрации наполнителя. Сходная линейная зависимость напряжения текучести при растяжении от логарифма скорости деформации получена в работах [636, 637], в которых исследованы эпоксидные смолы, наполненные стеклом, в области пластического разрушения. Было также показано, что зависимости напряжения текучести от скорости деформирования, полученные в изотермических условиях, могут быть достаточно хорошо совмещены сдвигом вдоль оси логарифма скорости деформации (рис. 12.10) фактор приведения при этом не зависит от наполнителя, но в достаточной степени зависит от матрицы. [c.328] Хрупкость наполненных полимеров проявляется при измерении некоторых характеристик, таких, например, как ударная прочность [635]. Другие исследования подтверждают неблагоприятное влияние нанолнителя на податливость. Например, при изучении наполненных эпоксидных смол [636, 637] найдено, что как при сжатии, так и при растяжении, наполнение приводит к повышению температуры перехода из хрупкого в нехрупкое состояние при данной скорости деформации. Другими словами, наполненный материал хрупок при более высоких температурах и более низких скоростях деформации, чем ненаполненный. Влияние наполнителя на переход из податливого состояния в высокоэластическое, с другой стороны, значительно меньше. [c.331] Вязкость материала можно охарактеризовать многими способами, например, по площади под кривой напряжение — деформация, по скорости медленной стадии роста трещины, предшествующей разрушению, ударной прочности, по характеристической поверхностной энергии разрушения и вязкости разрушения [29, 131, 133, 221, 222, 253, 268, 326, 386, 423, 424, 526, 574, 676, 723, 774, 938, 974]. Можно ожидать некоторой корреляции перечисленных свойств в то же время могут быть и некоторые различия, так как в целом поведение наполненной системы зависит от скорости и природы нагружения. Как показано в работе [974], поверхностная энергия разрушения , по крайней мере для некоторых композиций, практически пе зависит от скорости деформации в пределах трех порядков. [c.331] Если улучшенная адгезия способствует передаче напряжения от матрицы к наполнителю, как в случае волокна (см. разд. 12.1.1.1), то у возрастает. С другой стороны, при небольшой дополнительной передаче напряжения (как в случае сфер) увеличение адгезии препятствует пластическому течению у поверхности наполнителя и понижает у. [c.334] Введение в полимер стеклянных шариков приводит к уменьшению у при 20 °С пропорционально содержанию наполнителя (рис. 12.15). При увеличении адгезии между стеклянными шариками и полимером параметр вязкости разрушения у неизменно снижается. Микрофотографии поверхностей разрушения показывают (рис. 12.16 и 12.17), что необработанные стеклянные шарики отделяются от матрицы без следов полимера на них. В то же время шарикП, обработанные силановым аппретом, находятся вне поверхности разрушения на шариках, расположенных вблизи поверхности разрушения, видны следы прилипшей смолы. Таким образом, по-видимому, прочная связь полимера с частицами наполнителя в последнем случае и ограничение вследствие этого его подвижности ингибирует пластическую деформацию и уменьшает общую поверхность разрушения. Свойства образцов, содержащих короткие волокна, отличаются от свойств образцов с порошкообразным наполнителем у проходит через небольшой максимум при объемной доле волокна 0,1, затем вплоть до объемной доли 0,3 наблюдается относительная независимость от концентрации волокна. Такой характер за-висимости объясняется, по-видимому, лучшей способностью волокна воспринимать нагрузку по сравнению со сферами. [c.334] Представляют интерес также измерения размеров зоны пластичности для разных систем наблюдаются большие различия. Обычно Гу возрастает с температурой, а в случае волокна Гу уменьшается независимо от степени адгезии к полимерной матрице. Сферы оказывают малое влияние на Гу полимера, если адгезия высокая. При слабой адгезии Гу возрастает. Это согласуется с уменьшением у, что наблюдается экспериментально. Размеры зоны пластичности можно оценивать из микроскопических наблюдений по изменению плотности и связанному с ним побелению образцов в результате образования трещин серебра и нарушения связей матрицы с наполнителем найдено удовлетворительное согласие между наблюдаемыми и рассчитанными значениями Гу. Можно предположить, что при довольно слабой межфазной связи происходит большее рассеяние энергии, чем в случае сильной связи. [c.334] Если можно увеличить Гу или Оу, сохраняя Е постоянным, то можно в принципе увеличить у. Хотя для достижения высокого модуля (см. разд. 12.1.2.3) в системах с порошкообразным наполнителем желательна хорошая адгезия, тем не менее она может оказаться нежелательной, если требуется высокая вязкость из-за понижения значения Гу. Можно также получить высокую вязкость, но низкую прочность. Важно всегда найти подходящее соотношение между вязкостью и другими механическими свойствами. Например, как показано в табл. 12.2, композиция с обработанными силаном короткими волокнами обладает ценными свойствами, однако, недостаточно высокой предельной деформацией. Таким образом, выбранные наполненные системы должны обладать определенным комплексом свойств, которые могут различным образом зависеть от характеристик наполнителя и его содержания. [c.335] Это соотношение выполняется независимо от степени адгезии, которую варьировали, используя как обработанный силаном, так и необработанный наполнитель. В то же время диспергированные частицы каучука замедляют скорость роста трещины. Недостаточное влияние порошкообразных наполнителей на скорость роста трещины разрушения согласуется с минимальным влиянием наполнителей на усталостные свойства каучуков [326, 574]. [c.337] Несмотря на общую тенденцию к снижению прочности при растяжении, удлинения и вязкости разрушения (выраженную, по крайней мере, через поверхностную энергию и энергию разрушения) при введении порошкообразных наполнителей, по-видимому, возрастает число исключений. Например, Брутман и Сах [133] не обнаружили хорошей корреляции между энергией инициирования трещины и концентрацией наполнителя в системах эпоксидная смола — стеклянные сферы значения энергии проходят через максимум при содержании 10—20% наполнителя. В работе [222] также обнаружено значительное возрастание энергии разрушения (при некоторых условиях) в системах эпоксидная смола — стеклянные шарики (рис. 12.19 и 12.20), а в работе [533] отмечен аналогичный эффект для композиций ПФО — стекло. Ланге и Рэдфорд [527] показали, что гидроксид алюминия увеличивает энергию разрушения эпоксидной смолы. Интересные исключения описаны в работе [268], в которой показано, что покрытие порошкообразного наполнителя полимером, модуль которого занимает промежуточное положение между значениями модуля наполнителя и матрицы, значительно улучшает предельные свойства некоторых полимеров. Аналогично ударная прочность наполненного порошками полиэтилена может быть улучшена специальной обработкой наполнителя [642]. Наконец, как обсуждалось в гл. 10, усиливающие наполнители в каучуках также относятся к числу исключений. Очевидно, не следует предполагать, что введение твердых наполнителей всегда существенно влияет на вязкость. [c.337] Весьма показательно в этом отношении исследование [222], в котором наблюдали сложную зависимость поверхностной энергии разрушения у от температуры, содержания наполнителя и поверхностной обработки наполнителя в системах эпоксидные смолы — стеклянные сферы. При низких температурах, при которых эпоксидная смола является хрупкой, увеличение концентрации шариков вызывает монотонное возрастание у, чем сильнее адгезия, тем менее выражен этот эффект, хотя сами по себе эффекты умеренны. При более высоких температурах, когда смола становится более податливой, обработка наполнителя силанами, увеличивающими адгезию, приводит к уменьшению энергии разрушения (см. рис. 12.19 и 12.20). Максимальные значения у наблюдаются в этом случае при обработке наполнителя силиконовым антиадгезивом пластифицирующее действие непрореагировавшего отвер-дителя также увеличивает у- Изучение поверхностей разрушения (рис. 12.21) показывает, что у может качественно коррелировать с шероховатостью поверхности разрушения, свидетельствующей о работе, затраченной на распространение трещины (на номинальную площадь поверхности), аналогичную корреляцию наблюдали Брутман и Сах [133], которые обнаружили образование подповерхностных трещин, дающих дополнительный вклад в рассеяние энергии. Эти наблюдения не противоречат предыдущим результатам, иллюстрирующим отрицательное влияние стеклянных шариков на V в системе стеклянные шарики — ПФО [938, 974]. [c.338] Вернуться к основной статье