ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование углеводородов из "Катализ в органической химии" Реакциям алкилирования могут быть подвергнуты самые разнообразные углеводороды по следующим основным направлениям 1) взаимодействие ароматических углеводородов с алкилгалогенида-ми по реакции Фриделя—Крафтса 2) прямое взаимодействие парафинов или ароматических углеводородов с олефинами (при высокой температуре или в присутствии катализаторов) 3) взаимодействие олефинов с олефинами. [c.648] Образование полиалкилированных производных незначительно— выходы их зависят от количеств Al lg, введенных в реакцию, и от характера алкилгалогенидов (с повышением молекулярного веса количества изомеров и полизамещенпых увеличиваются). [c.649] Алкилирование бензола в моноалкилбензолы имеет в настоящее время большое техническое значение. Таким путем из бензола и хлористого этила или из бензола и этилена получают этилбензол, который затем дегидрируют в стирол. Аналогично получают толуол и изопропилбензол, применяемые как высокооктановое топливо или присадки для повышения качества бензинов, для получения фенола и т. д. [c.649] С ПОМОЩЬЮ AI I3 можно алкилировать и такие углеводороды, как дифенил, дифенилметан, нафталин и т. д. и их производные. Алкилирование с помощью дигалогенпроизводных протекает значительно глубже—до образования би- или полициклических соединений и даже смол. [c.650] Аналогично реагируют с дихлорэтаном толуол и ксилол. [c.650] На направление реакции алкилирования сильно влияет не только соотношение реагентов, но и температура. [c.650] Для реакции алкилирования обычно берется в эквимолекулярных (или еще больших) количествах готовый Al lg, что не всегда удобно вследствие его гигроскопичности. Эти неудобства исчезают при работе с Al lg, полученным по методу Радзивановского [6]. Небольшое количество алюминиевой стружки под слоем бензола или другого растворителя обрабатывают хлористым водородом при комнатной температуре. При этом выделяется водород и стружка превращается через несколько часов в Al lg, изолированный от влаги воздуха и поэтому высокоактивный. Для проведения алкилирования необходимо лишь 2—3% Al lg, полученного по методу Радзивановского. Активность его была проверена на примере синтеза этилбензола из бромистого этила и бензола, а также дифенилметана. Во всех случаях получались высокие выходы продуктов реакции. [c.651] Эти реакции можно рекомендовать для препаративного получения алкилбензолов. Реакции сопровождаются образованием полиалкилированных производных, количество которых зависит от условий синтеза. Например, при взаимодействии СНзЛ с бензолом получаются значительные количества пента- и гексаметилбензола. Очень любопытно протекает алкилирование хлороформа бензолом— главным продуктом реакции является дифенилметан (до 40%), тогда как трифенилметана образуется лишь 3—4%. Этим же методом можно успешно проводить многочисленные реакции алкилирования непредельными галогенпроизводными и полигалогенпроизводны-ми. Большое практическое значение имеют реакции алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, что дает возможность получать высокооктановое индивидуальное топливо (алкилаты). [c.652] Реакции алкилирования можно осуществлять при высокой температуре термическое алкилирование) или в присутствии катализатора (ката.штичвское алкилирование). [c.652] При термическом алкилировании олефина надо брать немного, чтобы избежать полимеризации. Процесс термического алкилирования имеет практическое значение для получения неогексана из изобутана и этилена при 500° и 320 ат. [c.652] Фактически процесс -протекает гораздо сложнее. Первичным реакциям алкилирования сопутствуют процессы изомеризации. [c.652] Алкилирование при участии этилена долго не удавалось осуществить каталитически. Затем было установлено, что прекрасным катализатором для проведения жидкофазного алкилирования является концентрированная серная кислота 18]. [c.652] Механизм каталитического алкилирования изопарафинов олефинами окончательно не выяснен. Однако в общих чертах он. по-видимому, заключается в следующем [8а]. [c.653] Конденсацию олефинов с парафинами следует вести при низкой температуре (между —10 и 30°) с постепенным прибавлением олефина к сильно размешиваемой реакционной смеси (парафина с 97% H2SO4). Плохое размешивание (недостаточное эмульгирование) приводит к полимеризации олефинов, но не к алкилированию. Реакция протекает экзотермично, поэтому для достижения высоких выходов необходимо отводить тепло. При работе с изобутаном, ввиду низкой температуры его кипения, процесс следует вести в автоклаве при 20°. Хотя для алкилирования стехиометрически требуется молярное соотношение олефина и парафина, повышение количества последнего в 4—8 раз сказывается очень благоприятно—при этом снижается температура полного выкипания, значительно повышаются выход и октановое число. Образуюш,иеся алкильные производные совершенно бесцветны, обладают характерным для изопарафинов приятным запахом и очень низким бромным числом ( Ю). [c.654] Сернокислотное алкилирование бутилена или изобутилена при помощи изобутана дает в качестве главного продукта 2,2,4-триметилпентан и смесь других изомерных октанов (т. кип. 108—115°) с примесью низших изопарафинов. Пропилен с изобутаном образует смесь изомерных гептанов, среди которых преобладают 2.3-и 2,4-диметилпентаны. Пропилен с изопентаном дает смесь изооктанов с преобладанием 2,3-, 2,4- и 2,5-диметилгексанов. Бутен-2 с изопентаном образует изононаны с преобладанием 2,2,5-триме-тилгексана. При алкилировании для снижения до минимума полимеризации олефинов применяют отношения алкен алкан =г 1 4—1 8. [c.654] Алкилированию можно подвергать не только индивидуальные олефины, но и технические смеси, из которых наибольшее практическое значение имеют бутиленовые фракции для получения изооктана. [c.654] Однако все эти реакции сопряжены с глубокими перестройками исходных молекул—изомеризацией, полимеризацией, миграцией радикалов, разложением,—приводящими часто к образованию циклических углеводородов. [c.654] Применим также кристаллический комплекс хлористого алюминия с метанолом (Al lg-СНдОН) он не разлагается при температуре до 70° и легко алкилирует бензол, в котором растворяется. Характерно, что другой комплекс хлористого алюминия с метанолом (Al lg-ЗСНдОН) для алкилирования совершенно непригоден. Наконец, некоторое применение имеют растворы Al lg в нитропарафинах, являющихся катализаторами для алкилирования изобутана. В данном случае активным комплексом является Al lg-RNOj [10]. [c.655] Метод прямого алкилирования имеет преимущество перед процессами полимеризации олефинов с последующим гидрированием, так как при алкилировании получается сразу изобензин. Во время второй мировой войны суточное производство алкилатов в США достигало почти 19 000 000 л [11]. [c.655] Вернуться к основной статье