ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детекторы из "Газо-жидкостная хроматография" При работе с высокотемпературной хроматографической аппаратурой важно установить степень термического разложения анализируемых веществ и, по возможности, так отрегулировать параметры процесса и прибора, чтобы свести к минимуму этот источник ошибок анализа. Простая и стандартная методика, применяемая авторами, заключается в выделении и повторном хроматографировании интересующих компонентов пробы. Если в этом повторном опыте наблюдается только один пик, можно принять, что термическое разложение очень мало и им следует пренебречь. [c.310] Опыт показывает, что в случаях, когда замечаются продукты разложения, температура на вводе пробы оказывается излишне высокой. Однако, согласно наблюдениям Нади [28], эфиры смоляных кислот, как и родственные им терпены, особенно чувствительны к кислотной каталитической и термической изомеризации в колонке. В других случаях разложение веш,еств наблюдается па нагретой поверхности элементов термокондуктометрического детектора, при этом сигнал детектора искажается шумом. Разложение может быть понижено уменьшением времени удерживания путем применения более коротких колонок или колонок с меньшим количеством жидкой фазы в сочетании с понижением их температуры. [c.311] Понижение температуры требует соотве ствуюн его уменьшения величины пробы, так как понижение упругости паров веш,ества приводит к появлению пиков с отрицательной скошенностью, типичных для перегрузки. [c.311] Число имеющихся жидких фаз, пригодных для работы при высокой температуре, чрезвычайно ограничено вследствие предъявляемых к ним строгих требований в отношении низкой упругости паров и стабильности при рабочей температуре. Высокотемпературные растворители изучались многими исследователями [5, 6, 12, 14, 35]. [c.311] В табл. ХП1-1 перечислены жидкие фазы, которые, как правило, могут применяться до указанных в таблице температур. Эти температуры даются в таблице как температурные пределы, отражающие различные критерии, которыми руководствовались рекомендовавшие их исследователи (см. гл. VI). [c.311] Полифениловая смола, включенная в табл. Х1П-1, представляет собой трудновоспроизводимый, но очень стабильный продукт. Методика его приготовления была подсказана наблюдением процесса износа асфальтеновых колонок после 50 ч работы при 300° С [5]. [c.312] В литературе во многих случаях указывается рекомендуемая продолжительность стабилизации (кондиционирования) при высоких температурах вновь приготовляемых колонок. [c.312] Стабилизация проводится для удаления летучих компонентов из жидкой обычно полидисперсной фазы. Стабилизация сопровождается непрерывным дрейфом сигнала детектора и должна продолжаться до получения стабильной нулевой линии. [c.312] Силиконовая смазка может быть очищена осаждением этанолом из этилацетата, многократной промывкой этанолом и высушиванием при 100° С [12 ]. Продолжительная термическая обработка жидкой фазы при повышенной температуре является эффективным методом приготовления колонок со стабильной силиконовой смазкой [9]. Полиэтиленгликоли (карбоваксы) быстро разлагаются при повышенных температурах на кислотных носителях типа огнеупорного кирпича. Авторы наблюдали 95%-ную потерю жидкой фазы этого типа па хромосорбе-Р при 110° С за 18 ч. Для того чтобы получить термостойкую насадку, необходимо довести до нейтральных значений pH носителя и жидкой фазы или применить основной носитель, например, целит. [c.312] Недавно было опубликовано несколько сообщений о применении расплавленных солей в качестве жидких фаз для разделения органических и неорганических соединений. Такие материалы имеют желаемую стабильность и низкую упругость паров при высокой температуре, как это можно видеть на примере различных неорганических солей стеариновой кислоты и смесей неорганических солей. Расплавленные стеараты металлов оказались особенно эффективными при разделении аминов вследствие интенсивного комплексообразовапия [4], и их применение для разделения других полярных органических веществ, образующих лиганды, представляется перспективным [8]. [c.312] содержащие AI I3, были непригодны для высокотемпературных колонок в связи с низкой температурой сублимации этой соли. В последней работе было также отмечено, что в случае разделения неорганических веществ жидкая фаза должна содержать общий ион, вследствие чего устраняется нежелательный обмен, и что нитраты разлагаются в присутствии некоторых галогенидов. [c.313] В высокотемпературных термокондуктометрических детекторах применяются термисторы с высоким сопротивлением. Имеются термисторы с сопротивлением 10 и 10 ом-, они могут работать при температуре около 300° С. При таких температурах термисторы обладают еще достаточно высоким сопротивлением 0-100 ом) и в отношении стабильности и воспроизводимости, по меньшей мере, эквивалентны дюталлическим нитям. Некоторые термисторные детекторы в лаборатории авторов работают при температуре ячейки 250° С в течение многих лет, и никаких существенных изменений в их поведении не наблюдается. Водород в данном случае неприменим, так как он быстро восстанавливает окиси металлов в термпсторном шарике при температуре 100°. Как и в случае металлических нитей, шумы увеличиваются с увеличением силы тока. [c.313] Кауэн и Стирлинг [11 ] нашли, что шумы пропорциональны величине где п = 1,2 ч- 1,8. Это означает, что шумы увеличиваются примерно пропорционально мощности и температуре. [c.313] Последним фактором, который необходимо учитывать в случае применения катарометров нри высоких температурах, является потеря чувствительности, обусловленная увеличением теплопроводности к органических паров. Чувствительность детектора прямо пропорциональна разности теплопроводностей веш ества и газа-носителя. Обычно к увеличивается с температурой медленнее, чем теплопроводность органических паров, и, следовательно, чувствительность уменьшается. [c.314] В итоге можем сделать вывод, что детекторы с металлической нитью обеспечивают более широкий рабочий диапазон температуры, чем термисторы. Для тех и других элементов нижний предел детектирования с повышением температуры увеличивается и соответственно величина pQo уменьшается. Влияние высоких температур на предел линейности Ql, вероятно, колеблется в широких пределах для различных веш еств и трудно поддается количественной оценке. [c.314] Интересная модификация метода детектирования на основе теплопроводности была испытана Франком и Вурстом [22], которые поместили небольшую камеру сгорания на выходе высокотемпературной колонки и преврапцали образующуюся воду в водород реакцией с порошкообразным железом. Смесь газа-носителя и водорода затем измерялась детектором при окружающей температуре. Таким образом удалось избежать большинства проблем, связанных с высокими температурами детектора. [c.314] Ионизационная камера, применявшаяся при хроматографическом разделении при 200—250° С метиловых эфиров жирных кислот, меченных тритием, описана в сообщении Масона и сотрудников [32]. [c.315] Вернуться к основной статье