ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спиновая плотность и константы изотропного СТВ с протоном из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Чаще всего радикалы принадлежат к так называемым л-радикалам. Это или ароматические ион-радикалы с системой сопряженных связей, например gHe , или алкильные, например - H.J, и аллильные радикалы, у которых неснарепный электрон локализован на молекулярной л-орбитали или на атомной Рг Орби-тали. И в том и в другом случае ось симметрии волновой функции неспаренного электрона перпендикулярна плоскости молекулы, в которой плотность неспаренного электрона равна нулю. [c.47] След этой матрицы равен 1,033. Это показывает, что (с точностью 3%) спиновая плотность локализуется на атомных орбиталях. Кроме того, спиновая плотность на среднем атоме углерода отрицательна и значительно меньше, чем на других двух атомах. [c.50] Выражение (1.95) с положительным знаком применяется к катион-радикалам, с отрицательным — к анион-радикалам, сн (0) относится к нейтральной парамагнитной частице. [c.51] Для этильного радикала значение сшшовой плотности 0,919, вычисленное с помощью (1.96), хорошо согласуется со значением, рассчитанным методом МО [27]. [c.52] Влияние других заместителей в радикале СНд—СН — X видно из данных табл. 1.5. При расчете этих величин предполагалось, что постоянна и равна 29,30 геи величина расщепления от взаимодействия с протонами метильной группы использова-чась для вычисления рс. Постоянство экспериментальных значений сснз Для алкильных заместителей достаточно хорошо выполняется (см. табл. 1.4). [c.52] Значение константы Мак-Р оннела изменяется в широких пределах. Причины этих изменений неясны. Можно предположить, что величина сн зависит от строения радикала. Например, значительные изменения могут быть вызваны неплоской структурой фрагмента. Это предположение имеет некоторые экспериментальные обоснования [28]. [c.52] Для углеводородных радикалов с 5/) -гибридной электронной структурой атома углерода, на котором локализован неспарепный электрон и с которым связан один атом водорода и два атома углерода, обычно используют значение ( сн = —26 1 гс. [c.52] Как при сверхсопряжении, так и при обменном взаимодействии величина сш1новой плотности связана со степенью перекрывания атомных орбиталей. Перекрывание / рбитали неснаренного электрона и s-орбитали водорода пропорционально os 0, где 0 — угол между проекциями оси цилиндрической симметрии р орбитали и связи С—И на плоскость, перпендикулярную связи С—С. [c.53] Величина указывает на вклад спин-поляризации С—Н-связи ири 9 = /2 в расщепление. Следует отметить, что, пользуясь соотношением (1.99), можно в некоторых случаях оценивать угол 0 (если известно, что вращение метильной группы заторможено). [c.54] Если 2рс,- 1, то по известной спиновой плотности предварительно находят электронную плотность. Полученная молекулярная орбиталь может быть применена для проверки точности приближенных квантово-химических методов расчета, а также для расчета различных констант радикала. [c.54] Вернуться к основной статье