Спиновая плотность и константы изотропного СТВ с протоном

Таким образом, приведенные выше уравнения для определения спиновых плотностей в я-системе по константам изотропного СТВ с протонами являются приближенными. Они правильно описывают лиш механизм появления изотропного СТВ и хуже передают количественную сторону проблемы. Однако они вполне удовлетворительны для того, чтобы по значению и знаку изотропного СТВ делать заключения о распределении спиновой плотности, об орбиталях, о форме электронного облака радикала и его геометрической -структуре. Решение таких задач однозначнее и надежнее, если известно не только изотропное, но и анизотропное СТВ. [c.49]

Предположительно мы дали следующее отнесение компонент тензора радикала HOg g x = 2,0023, gyy = 2,0065 я gzz = 2,0350. Параметры сверхтонкого расщепления проанализировать труднее, так как -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия не всегда соответствуют одним и тем же главным осям. Основываясь на имеющихся в настоящее время результатах, можно предположить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие составляет около 13 гс. Это значение константы является, по-видимому, очень большим. Действительно, если верны изложенные выше представления, то величине —23 гс при измерениях на частоте Q соответствует такое распределение спиновой плотности, когда неспаренный электрон почти на 57% локализован на протоне. Данный вывод противоречит результатам изучения описанных ниже органических перекисных радикалов. Представляется вероятным, что в этом приближении значительно переоценивается изотропный член взаимодействия. [c.174]

Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлопенов использовался расши- [c.180]

Совершенно другая ситуация возникает при сверхтонком расщеплении на р-протонах. В этом случае взаимодействие неизменно оказывается почти изотропным. Поскольку р-протоны находятся дальше от радикального атома углерода и поскольку энергия диполь-дипольного взаимодействия убывает как неудивительно, что для Э-протонов обнаруживается лишь незначп-тельная анизотропия СТВ. Однако удивительно то, что величины изотропного СТВ с а- и р-протонами почти одинаковы. Было предложено объяснение этого факта на основе механизма сверхсопряжения, в котором предполагается небольшой перенос электрона от р-атомов водорода на р-орбиталь радикального углерода, что приводит к появлению спиновой плотности на 15-орби-талях Р-атомов водорода (разд. 6-6). Такое взаимодействие будет наиболее эффективным, когда связь С—Н в алкильной группе направлена перпендикулярно плоскости радикала, и менее эффективным, когда эта связь лежит в плоскости радикала. Для константы СТВ с Р-протонами предложено следующее соотнощение [159, 164а, 1646] [c.184]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

В алкильных радикалах неснаренный электрон занимает 2рг- орбиталь тригонального углеродного атома . В первом приближении такая конфигурация не может привести к появлению отличной от нуля плотности неспаренного электрона и, следовательно, изотропного СТВ с а-протонами. Однако последнее все же возникает вследствие спиновой поляризации С—Н-связи (конфигурационное взаимодействие — см. главу I). Расчет спектра ЭПР фрагмента С—Н [82] показывает, что константа изотропного СТВ с а-прото-намн определяется простым соотношением (формула Мак-Коннела) [c.161]

Как было показано (см. главы I и IV), константа СТВ на атомах водорода в а-положении связана с /)-электрон-ной спиновой плотностью соотношением Мак-Коннела af =-- Qp. Константа Q зависит от природы связей, типа заместителей и может изменяться в пределах 18—26 гс. В замещенных алкильных радикалах значение р на а-атоме углерода зависит от типа заместителя [1]. Оттягивание электронной плотности полимерной цепью составляет 0,08 [1]. Константа изотропного СТВ для -протонов зависит от конформации радикала — угла поворота по связи Са—Сз— и подчиняется зависимости [c.282]

Для констант изотропной СТС на -протонах существует соотношение Одэ йр os 0, где 0 — двухгранный угол между двумя плоскостями с общим ребром С С , в одной из которых находится я-орбита неспаренпого электрона, в другой — связь С —р — спиновая плотность на атоме . Поскольку СТС на -протонах возникает в результате делокализации неспаренпого электрона на атоме С по механизму сверхсопряжения, то величина константы [c.410]

Константа изотропного СТВ с протоном п в СНз определяется спиновой плотностью РЙЛг Подставляя сюда (1.131) и имея в виду уравнение (I. 10), по.лучаем (в э) [c.55]

Исследования ТФМ в жидком кристалле [22—24] (см. гл. 1.5) показали, что в лета-положении фенильных колец п-электронная спиновая плотность отрицательна и конформация радикала изменяется с изменением температуры. Спектры ЭПР трифенилметила регистрировали в изотропной и жидкокристаллической фазах 4,4 -диметоксиазоксибензола. Константа СТВ (а абл) протонами в жега-положении в жидкокристаллической фазе монотонно возрастает с уменьшением температуры, тогда как с протонами в орто- и пара-положениях вначале уменьшается, проходит через минимум, а затем опять возрастает. Трифенилметильный радикал обладает аксиальной симметрией, поэтому при анализе спектров ЭПР было использовано уравнение [c.110]

Анализ констант изотропного СТВ с ядром азота, а-протоном и протонами СНз-групп показывает нитронилазотокисные радикалы — п-электронные радикалы, в которых спиновые плотности на атомах углерода в положении 2, 4 и 5 гетероциклического кольца невелики и неспаренный электрон распределен приблизительно поровну по двум >N—0-группам. Значения -факторов радикалов в растворе (например, для радикала LVIII, R—СНз, в бензоле g = 2,0070 [96]) немного больше, чем у азотокисных радикалов. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология