ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идентификация радикалов по спектрам ЭПР из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Изложенные основы теории ЭПР-спектроскопии свободных радикалов дают возможность по характеристикам спектров ЭПР определить состав и структуру радикалов. [c.67] Наиболее полную информацию о радикале дает анализ СТС спектра. Благодаря соотношению Мак-Коннела и другим приведенным выше зависимостям анализ СТС не является особенно сложной математической задачей. [c.67] Идентификация радикала сравнительно проста, если он находится в жидкой фазе. В этом случае свободное вращение усредняет анизотропию g-фактора и СТ-взаимодействия. Вследствие этого уменьшается ширина компонент СТС спектра, что дает возможность с большей точностью (до — 0,01 гс) измерить расстояние между ними и их интенсивности. Эти величины полностью определяют спин-гамильтониан (1.75), а следовательно, и радикал. [c.67] Рассмотрим более сложные радикалы. В общем случае радикал можно представить в виде нескольких групп атомов с одинаковыми константами СТС в каждой группе. Каждая группа может состоять из атомов с различными спинами ядер. Хотя для разных групп константы СТС и различны, но часто большие константы кратны наименьшей константе. [c.68] Пользуясь соотношением (1.129), можно найти число атомов с различными величинами спина ядра. Например, если Л = 24 = 2 -3 , то СТС обусловлена взаимодействием электрона с тремя ядрами, спин которых / = V,, и с одним ядром, спин которого / = 1. По спину ядер и известному составу молекулы можно, следовательно, определить атомы, входяпще в радикал. [c.69] В спектрах кратных групп нет линий, кроме крайних, с единичной интенсивностью. Внутри полного спектра линий единичной интенсивности появляются как следствие взаимодействия с ядерными спинами некратной группы. Величина расщепления между ближайшими линиями единичной интенсивности с левой (правой) стороны спектра или равна константе СТ-взаимодействия электрона с ядрами некратной группы (первый случай), или кратна этой величине (второй случай). В последнем случае в середине между линиями единичной интенсивности в. левой (право11) половине полного спектра расположена линия с интенсивностью равной двум — минимальному из сомножителей. даюнцгх интенсивность максимальной линии в полном спектре 2-4 = 8. [c.71] Расщепление между двумя соседними крайними линиями полного спектра равно минимальной из констант СТ-взаимодействия, а соотношение интенсивностей между этими линиями отражает соотношение интенсивностей в простейшем спектре группы с этой константой взаимодействия. Для двух рассмотренных нами случаев — это линии с интенсивностями 1 и 3, т. е. с соотношением интенсивностей в простейшем спектре от СНз-фрагмента. Если наименьшей была бы константа СТ-взаимодействия с некратной группой, то для первого случая ( 3 з) соседними крайними линиями полного спектра были бы линии с единичной интенсивностью, а для второго случая — линии с интенсивностями 1 и 2. [c.72] И наконец, в любом симметричном спектре, начиная от лишш единичной интенсивности, всегда можно выделить среди прочих линий группы линий с одинаковым расщеплением и сходным соотношением интенсивностей (например, 1 3 и 2 6). [c.72] Первый спектр в отличие от второго не симметричен. Нетрудно заметить, что симметрия спектра нарушается наличием триплета 4 8 4. Несимметричность спектра при изотропном СТ-взаимодействии свидетельствует о присутствии двух видов парамагнитных частице различными значениями -фактора. Нарушаюпщйсимметричность спектра триплет 4 8 4 обусловлен одним видом частиц, спектр которых имеет соотношение интенсивностей 1 2 1, но по ряду причин (например, из-за неодинаковой концентрации частиц обоих видов в исследуемой системе) в полном спектре получается соотношение 4 8 4. Линии этого триплета могут, кроме того, еще и отличаться от остальных линий спектра по ширине. [c.72] Сумма относительных интенсивностей спектра другого вида частиц, получаемого вычитанием из полного спектра линий 4 8 4, равна 192 = 2 -3. Если в исходном веществе не содержится хлора или других атомов с / = то можно с уверенностью говорить о том, что анализируемый спектр ЭПР радикала обусловлен СТ-взаимодей-ствием с шестью атомами с / = /2 и одним атомом с / = 1. [c.72] Внутри этого оставшегося эквидистантного спектра нет линий с единичной интенсивностью и соотношение интенсивностей не соответствует биномиальному. Следовательно, налицо спектр групп с кратными константами СТ-взаимодействия. [c.73] Полная ширина спектра равна 18 Так как aj = 2а и Яд а , то полная ширина, равная 18 аполучится только для случая, когда /js = 1, и только при том условии, что остальные атомы образуют группу с эквивалентным СТ-взаимодействием с константой = 3 . [c.73] Таким образом, радикал, обусловливающей спектр, состоит из трех групп эквивалентных ядер. Первая группа состоит из двух ядер с 7 = Va и константой СТВ равной расщеплению между линиями, вторая — из одного ядра с 7 = 1 и константой = 2а , а третья — из четырех ядер с 7 = V2 и константой = Зя . [c.73] Таким образом, анализ СТС спектра радикалов в жидкой фазе дает возможность с достаточной степенью достоверности установить структуру радикала. [c.74] Для углеводородных я-радикалов с системой сопряженных связей по константе СТВ можно найти спиновую плотность на атомных орбиталях. Для этого используют соотношение Мак-Коннела с наиболее вероятной константой ( н- Если суммарная спиновая плотность равна единице (с точностью до —5%), то, как показано выше, она равна плотности неспаренного электрона. Так как плотность неспаренного электрона на атомной орбитали определяется квадратом коэффициента в молекулярной орбитали в форме ЛКАО, то, следовательно, известна волновая функция неспаренного электрона в радикале. [c.74] Для р-протонов анизотропия СТВ близка к нулю, т. е. все измеренные расщепления компонент, не зависящее от ориентации монокристалла, обусловлены взаимодействием с Р-протонами. Различие между этими изотропными константами определяется углом 0 между осью р -орбитали и С—Н-связью [см. (1.99)]. Это дает возможность определить ориентацию кайчдого из р-протонов СНз-группы. Если все протоны эквивалентны, а величина расщепления от каждого из них близка к 29 гс, что свидетельствует о вращении этой группы. [c.75] Интерпретация радикалов в поликристалле или в вязкой жидкости усложняется уширением компонент СТС и изменении их формы. Уширение часто настолько велико, что СТС не разрешается или разрешается очень нечетко. Для увеличения разрешенности спектра можно регистрировать не первую производную сигнала поглощения, а вторую. В этом случае сигнал асимметричен относительно линии нулевого поглощения, но величина расщепления измеряется точнее. [c.75] Вследствие уширения и изменения формы компонент СТС интенсивности часто нельзя измерить по амплитудам. Наложение компонент не дает возможности измерить также отношение интегральных интенсивностей, поэтому при анализе таких спектров можно использовать теоретически рассчитанные спектры для определенных структур [42]. Сравнивая экспериментальный спектр с расчетным, можно найти соотношение интенсивностей и константу СТВ. Однако рассчитанные спектры, естественно, не охватывают всех возможных случаев. [c.75] Вращение группы -СВНВ (вращение тригонального атома углерода и протона относительно Н и И ) при 77° К обычно заторможено. [c.75] Вернуться к основной статье