Идентификация радикалов по спектрам ЭПР

Трудности идентификации полученного спектра хорошо иллюстрируются на примере спектра ПА-6 (рис. 6.2). Этот спектр был получен при комнатной температуре после растяжения образца в виде волокна в резонаторе ЭПР с помощью автоматической сервосистемы до момента регистрации радикала и сканирования магнитного поля в интервале значений напряженности 3071—3571 Э (при среднем значении 3321 Э) на частоте 9,433 ГГц и постоянной времени сканирования 0,5 с. [c.161]

В алифатических радикалах заметное взаимодействие электрона ограничено а- и Р-протонами. На основании спектров, полученных для этильных радикалов [55, 195], в которых а-протоны не эквивалентны Р-протонам, можно сделать вывод, что в данном случае точная эквивалентность также сомнительна. Эти протоны, вероятно, очень близки по степени взаимодействия с электроном. Учитывая имеющееся расширение спектра, можно считать, что идентификация радикала правильна, особенно если принять во внимание химическое подтверждение, полученное при исследовании образования поперечных связей, а также ограниченные альтернативные возможности. [c.446]

После такой предположительной идентификации записывают спектры для нескольких различных ориентаций кристалла относительно магнитного поля. Анализ этих спектров методами, описанными в гл. 7, дает главные значения и направляющие косинусы -тензора и тензора СТВ. Система координат, связанная с главными осями -тензора, определяется типом центра, занятого радикалом. Главные оси -тензора и тензора СТВ не обязательно должны совпадать. Так, например, главные оси тензоров СТВ для р-атомов водорода радикала янтарной кислоты не совпадают друг с другом и с главными осями -тензора. [c.181]

Идентификация радикала сравнительно проста, если он находится в жидкой фазе. В этом случае свободное вращение усредняет анизотропию g-фактора и СТ-взаимодействия. Вследствие этого уменьшается ширина компонент СТС спектра, что дает возможность с большей точностью (до — 0,01 гс) измерить расстояние между ними и их интенсивности. Эти величины полностью определяют спин-гамильтониан (1.75), а следовательно, и радикал. [c.67]

Процесс идентификации радикала по спектру ЭПР с разрешенной изотропной СТС обратен приведенному выше построению спектра. Для примера проведем идентификацию радикалов по двум спектрам. Первый имеет вид [c.72]

Идентификацию полученных спектров ион-радикалов в гексане проводили тем же способом, что и для С4в Каротиноидов (быстрый захват электрона приводит к образованию анион-радикала, а более медленный захват положительного иона — к образованию катион-радикала). Исследовано влияние КгО (акцептора электрона) и метанола (в этом случае образуется только анион-радикал). Соответствующие спектры показаны на рис. 3.17, о. [c.161]

Известны и опубликованы масс-спектры нескольких десятков сульфидов. Пики определяемых ионов этих соединений отчетливо выражены, и идентификация их не составляет труда. Наиболее характерными являются ионы RSH+ и КЗЩ, где R — углеводородный радикал [c.80]

При идентификации неизвестных кетонов их молекулярный вес можно определить по массе молекулярных ионов, которым отвечают довольно интенсивные пики, а величину радикалов у карбонильной группы — по пикам обычных осколочных ионов. По характеру перегруппировочных ионов во многих случаях можно установить характер разветвления радикалов. Так, если в кетоне К] — метил, а Кз имеет прямую цепь и разветвление около 3 атома углерода, то в масс-спектре наблюдается наиболее интенсивный пик перегруппировочных ионов с массой 58. Если К1 — этил, а Ка обладает прямой цепью и разветвлением около 4 атома углерода, то образуется интенсивный пик с массой 72. При замене в таком кетоне этильного радикала иа пропильный в спектре появляются два пика, принадлежащих перегруппировочным ионам с массой 58 и 86. Наличие иона с массой 86 характерно для кетонов, у которых К1 — изопропил, а Кг — любая длинная цепь. Если же в таком кетоне заменить К1 на бутил или гексил, то в спектре появляются интенсивные пики, принадлежащие двум перегруппировочным ионам с массой 58 и 100. [c.120]

В табл. 10 приведена схема идентификации этих соединений. При наличии двух нли трех метильных групп у атома кремния в масс-спектре идентифицируемого соединения появляется максимальный пик ионов (М—15)+. Интенсивный пик ионов (М—29)+ свидетельствует о наличии этильных радикалов у атома кремния. Винильный радикал у атома кремния приводит к образованию иона с массой (М—27)+. Этот ион практически не образуется при распаде алкилзамещенных кремниевых винилацетиленов. [c.123]

Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено МНОГО аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [c.101]

Проблема идентификации СНз как пример. После того как одним из описанных выше методов спектр получен, совершенно не очевидно, какому свободному радикалу он принадлежит. Часто проблема идентификации сама по себе связана со значительными трудностями в одних случаях для решения этой проблемы потребовалось несколько десятилетий, а в других — она до сих пор остается открытой. В качестве иллюстрации этих трудностей и методов, используемых для того, чтобы обойти их, целесообразно рассказать об истории открытия спектра радикала метилена. [c.17]

Наиболее остро вопросы информативности спектров ЭПР радикальных аддуктов возникают при идентификации короткоживущих радикалов. Чем ближе к радикальному центру аддукта расположены структурные фрагменты радикала-предшественника, тем больше возможностей для однозначной идентификации короткоживущего радикала. С этой точки зрения наиболее информативны трет-алкил-нитрозосоединения и 2,6- или 2,4,6-замещен-ные ароматические нитрозосоединения. [c.158]

Во многих случаях для идентификации свободных радикалов можно использовать оптические спектры поглощения. Раствор, содержащий радикал трифенилме-тил, имеет желтый цвет [c.32]

Идентификация типа образующегося на поверхности радикала основана обычно на сопоставлении числа компонент сверхтонкой структуры (СТС) и их относительной интенсивности для адсорбированного и свободного состояния радикала. Однако возможности получения сведений из СТС спектров ЭПР адсорбированных радикалов значительно меньше, чем для радикалов в растворе. Торможение движений радикальной молекулы в поле адсорбента часто приводит к частичному или полному подавлению СТС спектра. Однако такое изменение СТС и ширины сигнала ЭПР адсорбированного радикала может в свою очередь служить источником информации о характере спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия, т. е. взаимодействия адсорбированных радикальных молекул Друг с другом и с решеткой адсорбента. Так, уменьшение расщепления СТС может свидетельствовать о втягивании электрона адсорбированного радикала внутрь твердого тела. Деформация же электронных облаков адсорбированного радикала может быть установлена на основе анализа анизотропии СТС спектра. Анализ отношения интенсивности компонент СТС спектра ЭПР и их ширины может служить источником информации о геометрии расположения адсорбированного радикала относительно поверхности адсорбента и о вращении радикалов. [c.25]

Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]

Изменения спектров ЭПР, вызываемые этими эффектами, могут быть довольно сложными. Для идентификации парамагнитной частицы важно знать, в какой мере характеристики спектров ЭПР связаны со свойствами радикала, а в какой — определяются взаимодействием с окружающими молекулами. [c.114]

При радиолизе чистого этилового спирта и его водных растворов получены спектры радикала СНзСНОН [77]. Эти спектры показаны на рис. 2.11. Их идентификация основана на совместном рассмотрении результатов исследования твердой фазы с помощью метода ЭПР, эффектов изотопного замещения и [c.107]

Такая закономерность, установленная на большом числе радикалов, окажется полезной как при отнесении радикалов к определенному классу (идентификации по спектрам ЭПР), так и для оценки магнитных параметров радикалов по типу его структуры. Особенно важны эти дв1НЕые для теоретического анализа структуры нитроксидов и ее влияния на спектроскопические параметры. Так, в перечисленном ряду последовательно возрастает взаимодействие орбиталей л-типа, локализованных в периферической части радикала, с 7г -орбиталыо связи N—0 (сокращается расстояние, улучшается перекрывание). Это приводит к изменению энергии однократно заселенной п орбитали [c.186]

Протекание реакции через диазонгидрид подтверждаетсяг идентификацией радикала АгМ=ьМО по спектру ЭПР при проведении реакций в резонаторе ЭПР-спектрометра [1029], а также данными метода химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) и кинетических измереций [1030]. Альтернативному механизму, включающему гомолитиче- [c.447]

Естественно, что идентификация радикала возможна лишь тогда, когда установлено, что наблюдаемый сигнал есть спектр одного радикала, а пе является результатом наложения спектров различных радик 1Л0в. В последнем случае идентификация радикалов очень сложна. Если можно выделить спектр одного радикала, то для нахождения спектра другого радикала следует вычесть из спектра наложения спектр первого радикала. Для разделения спектров наложения можно применить экспериментальные методы, используя различия в поведении разных радикалов при изменении, например, мощности СВЧ, частоты со переменного н напряженности Н(, постоянного внешнего магнитного полей или частоты модуляции, изменяющей условия прохождения через резонанс. Изменяя мощность СВЧ, можно разделить сигналы парамагнитных частиц с различными временами релаксации. Однако хотя различие времен релаксации и дает основание считать, что мы имеем дело с разными частицами, в этом необходимо убедиться и по изменению других характеристик сигнала [c.76]

Ион-радикал SeO . Радикал, который принимается за SeO , был обнаружен недавно в у-облученных селенате и селените калия [17]. Идентификация радикала основана на анализе сверхтонкой структуры спектра, обусловленной радикалами с ядрами " Se. Аксиально симметричный тензор сверхтонкого взаимодействия связывается с вкладами 4s- и 4/ -орбиталей атома Se. Параметры спектра ЭПР находятся в хорошем согласии с предсказаниями для радикала SeO (табл. VIII.7). Действительно, эти данные весьма близки к результатам, полученным для радикала SOj. Однако значение gx У SeO (2,0156) значительно больше, чем у SO (2,0036). Такое различие в величине g является частично следствием большей величины константы спин-орбитального взаимодействия у Se Кроме того, причиной увеличения g у SeO может быть больший вклад f-орбиталеп атома Se в молекулярную орбиталь. Однако, поскольку тензор сверхтонкого взаимодействия имеет аксиальную симметрию, значения g не позволяют сколько-нибудь обоснованно судить о вкладе i-орбиталей. [c.194]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Идентификация 01- и л/езо-форм по спектрам ПМР основана на том, что в лезо-формах соединений типа Р —СНг—Н (Р — радикал с асимметрическим центром) протоны СНг-группы диастереотопны и потому дают два сигнала, а в DL-фopмax они эквивалентны и дают один сигнал. Примером может служить изучение конфигурации диастереомерных гликолей ХП1 [5] [c.182]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

Так, в некоторых случаях для идентификации нитроксильных радикалов можег быть использовано различное влияние на спектры ЭПР растворителя. На рис. 3 представлены спектры ЭПР аддуктов ФБН с радикалами СвНа и СН2ОН в двух случаях когда эти аддукты совместно присутствуют в гексане (а) и метаноле (б). Аддукты ФБН с радикалами СН ОН в неполярном несольвати-рующем растворителе образуют внутримолекулярную водородную связь, что приводит к сильному увеТхичению константы расщепления на атоме водорода — от 3,6 до 7,2 Э. Смена растворителя, как видно из рис. 2, 3, приводит к своеобразному проявлению спектра ЭПР, что позволяет простым интегрированием компонент определить вклад каждого нитроксильного радикала в суммарный спектр ЭПР. В этой же системе в одной из ранних работ для определения доли каждого радикального аддукта использовали моделирование с помощью ЭВМ. [c.159]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Для масс-спектров низкомолекулярных тиофенов [371] установлен ряд эмпирических закономерностей диссоциативной ионизации, жоторые с учетом данных последующих работ [372] могут быть ис- пользованы при их идентификации. В частности, пики молекулярных ионов превышают 50% от максимального только в том случае, если заместитель — метильная группа для всех других гомологов молекулярный пик меньше 50%. Максимальный пик в спектрах многих алкилтиофенов отвечает ионам с массой 97, образующимся при разрыве -связи по отношению к кольцу и отрыве углеводородного радикала. Пик ионов с массой 59 (СНз—С = 5) достаточно интенсивен ( 15% от максимального), если метильные группы находятся в 2- и 5-положениях, обладает средней интенсивностью (5—15%), если метильная группа находится во 2-положении и, наконец, малой интенсивностью (1—5%), если 2- и 5-положения заняты любой другой алкильной группой. Пик ионов с массой 85 (протонированное тиофеновое кольцо) сравнительно велик (10— 15% от максимального) в масс-спектрах моноалкилзамещенных, если а-атом углерода (по отношению к кольцу) является третичным, средний (4—10%), если этот атом углерода вторичный и малоинтенсивный (<4% от максимального) для всех остальных случаев замещения. [c.182]

В первом случае обычно определяют значение молекулярной массы исследуемого соединения, находя в его спектре ион наибольшей массы. Некоторые соединения характеризуются лишь слабыми молекулярно-ионными пиками или, как, например перфторпарафины, не дают их совсем следовательно, наиболее интенсивный пик спектра будет относиться к осколочному иону. Определенную помощь в идентификации молекулярно-ионных пиков может оказать измерение спектра при низком значении ионизирующего напряжения — процесс, при котором фрагментация уменьшается и который в особо благоприятных условиях может дать единственный пик, принадлежащий молекулярному иону. При измерении пиков на приборе с высокой разрешающей способностью оказывается возможным, используя таблицы, сравнивать массовые числа осколков с массами атомов, входящих в молекулу. Бейнон применил данный способ для определения молекулярных формул веществ. При помощи этого способа можно вывести также формулы осколочных ионов. Однако появление пика отдельного фрагментарного иона в спектре данного соединения еще не доказывает однозначно, что такой радикал входит в состав молекулы, так как он может образоваться и в результате перегруппировки. [c.276]

Выше приведена схема идентификации этих соединении. М, М—15, М—29, М—27 обозначают массовые числа молекулярных понов, ионов с массовым числом меньше на 15, 29 и 27 соответственно. При наличии двух или трех метильных групп у атома кремния в масс-сиектре идентифицируемого соединения появляется максимальный пик (М—15). Интенсивный пик М—29 соответствует этильным радикалам у атома кремния при этом в спектре отсутствуют никиМ—15. Винильный радикал у атома кремния приводит к образованию иона с массойМ—27. Этот нон практически не образуется нри распаде алкилзамещенных кремниевых винилацетиленов. [c.490]

Если радикал состоит из атомов со спином ядра 7 = О, то идентификация его также возможна. В табл. 1.2 приведены значения констант СОВ Я, которые, как это видно, различны для разных атомов. Исследуя спектр облученного монокристалла, измеряют значения g-тензора и обычным способом находят главные значения. Экспериментальные главные значения g-тензора необходимо сравнить с расчетными. Расчет главных значений g-тензора производится для определенной выбранной структуры радикала, соответствующей кристаллической структуре. Так как в данном случае нет простых соотношений, связываюнщх константы СОВ со структурой всего радикала или его фрагментов, то для идентификации необходим квантово-химический расчет. В качестве примера можно сослаться на книгу [431, где проведена идентификация ион-радикалов SOg, SO J и SO7 в облученных сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов. [c.76]

Масс-спектры поверхностной ионизации являются малолинейчатыми и содержат преимущественно ионы типа (М—Н)+, (М-ьН)+ (М—пН)+, (М—R)+, (М—R—пН), где R —алкильный радикал, расположенный в р-положении к гетероатому [244, 245]. Большие плотности токов таких ИОНОВ позволяют применять поверхностную ионизацию для идентификации компонентов смеси и обнаружения микроколичеств аминов, гидразинов и их производных i[246, 247]. [c.177]

Для всех исследуемых веществ в статическом режиме были получены масс-спектры положительных и отрицательных ионов. Характерные особенности полученных масс-спектров можно сформулировать следующим образом 1) почти все исследованные вещества дают протонированные молекулярные ионы (М-ьН)- - и ионы (М—Н) , по которым можно легко определить молекулярную массу соединения 2) интенсивные пики дают ионы (М—0Н)+, (М—С1)+ 3) в масс-спектрах всех веществ наблюдаются характерные пики осколочных ионов, соответствующие различным функциональным группам например, фенильные радикалы дают ионы СеН5+, пиридильный радикал — ион 5H4N- и т. д. В качестве примера на рис. 7.9 приведены вторично-эмиссионные масс-спектры положительных и отрицательных ионов фенилаланилглицина и атропина. Эти исследования показывают, что вторично-эмиссионная масс-спектрометрия является очень эффективным методом для идентификации различных веществ биологического происхождения без предварительной химической модификации. [c.194]

Проведем в качестве примера идентификацию смеси неизвестного состава, масс-спектр которой приведен на рис. 4.2. По спектру, снятому при энергии ионизирующих электронов 14 эВ, установлено, что смесь состоит из четыре.х компонентов с молекулярными масса.ми 267, 281, 325 и 339. Первые два соединения относятся к К-(л-алкоксибензилиден)- г-алкиланилинам, а третье и четвертое — к К-(л-алкоксибепзилиден)-д-ацилоксианилинам. По пику метаста-бильного иона с массой 187,9 определяем, что осколочный ион с т/е 224 образован путем отрыва 43 атомных единиц массы (а. е. м.) от молекулярного иона с массой 287 по пику метастабильного иона с массой 201,5 устанавливаем, что ион с г/е 238 образовался при отрыве также 43 а. е. м. от молекулярного иона с массой 281. Учитывая тенденцию к разрыву С—С-связи в алкильном заместителе по Р-положению к ароматическому кольцу, заключаем, что оба соединения имеют бутильный радикал. Второй заместитель устанавлива- [c.94]

Для обнаружения радикалов антиоксиданта непосредственно в ходе ингибированного окисления, а также для идентификации структуры этих радикалов наиболее удобен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [23, 422]. Например, в спектре ЭПР радикала 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, полученного прямым окислением антиоксиданта в раствбре [45, 46, 422], имеются четыре группы триплетов с относительньши интенсивностями 1 3 [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология