ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикалы спиртов и эфиров из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" К настоящему времени изучено действие света на радикалы, образуюпщеся при облучении метанола, этано.ла, пропанола, изопропанола, цик.чогексанола. Наиболее подробно изучен фотолиз радикалов в первых двух спиртах [25, 34, 84—99]. В перечисленных выше спиртах наиболее стабильными являются радикалы, образующиеся при отрыве атома водорода в а-положении к гидроксильной группе . [c.391] Кинетические кривые фотопревращения радикалов С(0Н)НСН5 приведены на рис. 111.6. При фотолизе спиртовых радикалов (л = 310 нм) общая концентрация радикалов либо не изменяется, либо несколько уменьшается [25]. Исключение составляет метанол, в котором при этих условиях наблюдается увеличение общей концентрации радикалов в 1,3 раза [87, 88]. [c.391] Последующее действие видимого света приводит к быстрому исчезновению ацильных радикалов (Й—Н, СНд, С2Н5). Исчезновение НСО в метиловом спирте сопровождается увеличением концентрации радикалов -СНаОН [25, 34, 85, 87, 89], но полного превращения не происходит общая концентрация радикалов при этом уменьшается. [c.392] Судя по эффективности образования ацильных радикалов, скорость реакции (VIII.2) при 77° К достаточно велика. Большая вероятность этой реакции является следствием образования углеводородного радикала и альдегида в одной к.тетке . Некоторое числа углеводородных радикалов выходит из клетки , о чем свидетель ствует появление спектров ЭПР этих радикалов при фотолизе УФ-светом. [c.393] Выход устойчивых продуктов в подверженных действию света замороженных сшгртах, в общем, соответствует рассмотренному механизму фотопревращения радикалов. Фотолиз спиртовых радикалов сопровождается выделением СО, углеводородов R Hj, воды, Н [84, 87, 88, 92, 96, 104, 105]. [c.393] ЧИСЛО распавшихся молекул Н 2 О 2 N— общее число молекул газа) [86]. [c.394] Совокупность фотохимических и темновых реакций в замороженных спиртах приводит к тому, что на каждый уничтоженный светом радикал возникает другой радикал, так что в процессе фотолиза общее число парамагнитных частиц в системе не изменяется. Однако всегда есть вероятность рекомбинации этих частиц, о чем свидетельствует некоторое уменьшение общей концентрации радикалов в процессе фотолиза. Так как вновь образующиеся радикалы также диссоциируют под действием света, в реакцию снова вовлекаются молекулы спирта. Таким образом, на один радикал, образующийся при радиолизе, под действием света разрушается несколько молекул спирта. [c.394] Идентификация радикалов циклогексанола-2 была проведена на основании экспериментов с 2-иодциклогексанолом при облучении его электронами наблюдается такой же шестилинейный спектр ЭПР, как после освещения УФ-светом циклогексанола. При нагревании облученного УФ-светом циклогексанола наблюдается обратное превращение радикалов циклогексанола-2 в радикалы циклогек-санола-1. Не исключено, однако, что фотопревращение радикалов в циклогексаноле, как и в других спиртах, происходит с участием соседних молекул спирта. [c.395] Образующиеся в нормальных эфирах радикалы R HOR (R—Н, R R —СНз, С2Н5 и т. д.) можно рассматривать как алкилзамещен-ные по гидроксильной группе спиртовые радикалы, поэтому основные положения, касаюпщеся спиртовых радикалов, применимы и к эфирным. Фотолиз эфирных радикалов часто рассматривается вместе с фотолизом спиртовых [25, 84]. [c.395] Так же как и в спиртах, в нормальных эфирах стабилизированные радикалы под действием света с Я 330 нм переходят в алкильные и ацильные. В отличие от спиртов скорость образования алкильных радикалов в 2—3 раза больше, а количество молекулярного водорода почти равно нулю [25]. Отличие фотопревращений радикалов во вторичных спиртах и эфирах от фотопревращений в соединениях нормального строения связаны с тем, что в первом случае образуются кетоны, а во втором — альдегиды [104]. [c.395] Вернуться к основной статье