ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Формы процесса кристаллизации парафинов из растворов из "Депарафинизация нефтяных продуктов" Изложенное выше рассматривалось применительно к наиболее простой и общей форме процесса кристаллизации парафина а именно к процессу кристаллизации монокристаллическими об -разованиями. Но, кроме этой простейшей формы, процесс кристаллизации парафинов может протекать также и в других, более сложных формах, а именно в формах агрегатной и дендритной кристаллизации. [c.67] Перед рассмотрением этих сложных форм процесса кристаллизации необходимо дать некоторые относящиеся к этим процессам пояснения и определения. [c.67] В отличие от монокристаллов и составленных из них различных монокристаллических образований могут существовать агрегатные кристаллические образования, являющиеся скоплением или группой монокристаллов, соединенных между собой без какого-либо порядка, а также дендритные кристаллические образования. [c.68] Под кристаллической сеткой подразумевается пространственная сетка, состоящая из соединенных между собой или переплетающихся кристаллов, пронизывающая маточный раствор кристаллической решеткой именуется сочетание молекул вещества, расположенных в строго определенном для данного вещества повторяющемся порядке и образующее монокристалл этого вещества. [c.68] На рис. 10 приведены примеры дендритных кристаллических образований парафина. Бывают дендриты и многих других очертаний. [c.69] Кристаллизация парафина в форме монокристаллических образований наблюдается в тех случаях, когда в растворах отсутствуют поверхностно-активные вещества, препятствуюпще кристаллизации. В форме монокристаллических образований кристаллизуются обычно парафины дистиллятных фракций нефтей, как полученных непосредственно после перегонки, так и прошедших ту или иную очистку. Но если в нефтяном продукте окажутся или будут в него введены поверхностно-активные вещества, которые могут воздействовать на его кристаллизацию, то процесс кристаллизации будет протекать иначе и пойдет по схеме дендритной кристаллизации. [c.69] Процесс дендритной кристаллизации ряда веществ неорганического и органического происхождения был глубоко исследован, систематизирован и описан Д. Д. Саратовкиным [341 и им были сформулированы основные положения механизма этого процесса. Нами также изучались явления дендритной кристаллизации парафинов (из растворов). Сущность и механизм процесса дендритной кристаллизации применительно к парафинистым нефтяным продуктам и к растворам парафина вообще с учетом общих представлений, предложенных Д. Д. Саратовкиным, сводится к следующему. [c.69] Вследствие затруднений с образованием новых кристаллических зародышей при повышенной перенасыщенности раствора роль центров кристаллизации принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также места на их гранях, оказавшиеся по какой-либо причине не блокированными поверхностно-активной примесью. На этих центрах Начинается быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по схеме монокристаллического образования, которое продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого монокристаллического новообразования не окажется снова блокированной поверхностноактивной примесью. Тогда нарастание образовавшегося таким путем монокристаллического элемента приостановится, а от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора повышенной пересыщенности), как от новых центров кристаллизации, начнут расти (в сторону наиболее высокой концентрации раствора) новые монокристаллические образования с самостоятельными молекулярными кристаллическими решетками. [c.71] В результате такого ценного течения процесса кристаллизации из раствора выделяются не монокристаллы парафина, выросшие из единого центра кристаллизации единой молекулярной кристаллической решеткой, а сросток монокристаллических элементов, которые вырастали на многих центрах кристаллизации. Для ряда веществ, а в некоторых случаях и для парафинов эти кристаллические сростки приобретают внешнюю форму ветвистых, перистых или шарообразных образований, вследствие чего им и было присвоено наименование дендритов (от греческого слова дендрон — дерево) или дендритных кристаллов , а процессу кристаллизации, дающему образование дендритов, — дендритная кристаллизация . [c.71] В результате жидкость при дендритной кристаллизации содержащегося в ней парафина будет терять подвижность, т. е. застывать, только при повышенной концентрации образовавшейся в ней твердой фазы, что будет наступать при более низкой температуре, чем это было бы при свободной монокристаллической форме процесса кристаллизации. Следовательно, присутствие в растворах парафина таких поверхностно-активных веществ будет вызывать снижение (депрессию) температуры застывания. Поэтому такие поверхностно-активные вещества получили наименование депрессаторов температуры застывания или просто депрессаторов. [c.72] Поверхностно-активные вещества, способные изменять форму процесса кристаллизации парафина, содержатся в тех или иных количествах в большинстве сырых нефтей. Эти вещества, называемые иногда естественными депрессаторами, относятся к категории высокомолекулярных высококипящих соединений и при разгонке нефти не перегоняются с дистиллятными фракциями, а концентрируются в остатке от перегонки. В литературных источниках такими естественными депрессаторами считаются асфальтены и смолы. Мы полагаем, что этими веществами являются главным образом высокомолекулярные полициклические углеводороды, возможно, с конденсированными кольцами, как ароматическими, так и нафтеновыми, имеющие длинные алкильные цепи, а также высокомолекулярные кислородсодержащие, а возможно, и серусодержащие соединения, тоже обладающие длинными алкильными цепями. Наличие у этих веществ алкильной цепи обусловливает их адсорбируемость на поверхности кристаллизующегося парафина, а имеющиеся у них полярные или циклические группы образуют защитный слой, препятствующий выделению твердой кристаллической фазы (парафина) на поверхности ранее выкристаллизовавшегося парафина. [c.72] Однако естественные денрессаторы, присутствующие в нефтях и остаточных нефтяных продуктах, не всегда имеют достаточно высокую активность, и кроме того, обладают рядом отрицательных свойств, из-за которых введение их в нефтяные продукты может быть нежелательным, а иногда даже и совсем недопустимым. [c.72] К синтетическим депрессаторам, оказавшимися достаточно высокоэффективными и получившими широкое техническое распространение, относится продукт конденсации нафталина с хлорированным парафином (депрессатор АзНИИ, парафлоу), а также продукты конденсации фенола, алкилированного хлорированным парафином, с фталилхлоридом, выпускаемые зарубежной промышленностью под названием сантонур. [c.73] К арисадкам другого типа относятся соли (мыла) ряда металлов и высокомолекулярных алифатических кислот, например стеараты алюминия, марганца и др. [c.73] Как показали наши дальнейшие исследования совместно-с Н. И Черножуковым, окисленный петролатум действует на кристаллическую структуру парафинистых продуктов двояко присутствующие в петролатуме неокислившиеся высокомолекулярные, мелкокристаллические твердые углеводороды вызывают измельчение структуры парафинов, находящихся в обрабатываемом парафинистом продукте активным же веществом, обусловливающим дендритную форму процесса кристаллизации, являются продукты окисления, которые представляют собой кислородсодержащие соединения с алкильными цепями. При отделении от окисленного петролатума неокислившихся твердых углеводородов, например, путем экстракции горячим бензином или жидким пропаном, которые очень слабо растворяют продукты окисления, нами получен весьма активный депрессатор, вызывающий дендритную кристаллизацию парафина без предварительного измельчения его структуры. [c.73] Рассмотрим агрегатную форму процесса кристаллизации парафинов. Явление агрегатной кристаллизации наблюдается в основном для высококипящих мелкокристаллических парафинистых нефтяных продуктов главным образом остаточного происхождения и заключается в следующем. Высококипящие высокомолекулярные парафины дают при кристаллизации весьма мелкую кристаллическую структуру. По величине образуюпщеся кристаллики парафина приближаются, особенно для многих тяжелых продуктов остаточного происхождения, к размерам мицелл коллоидных растворов. Поэтому продукты, содержащие взвесь из таких мельчайших кристалликов парафина, проявляют ряд свойств, присущих коллоидным системам, — нанример аномалию вязкости, дают явления, аналогичные гелеобразованию, и др. К числу таких свойств относится способность микрокристаллической взвеси собираться нри определенных условиях в скопления или агрегаты, как это происходит нри коагуляции коллоидных растворов. Одной из причин такой коагуляции (точнее агрегации) является выделение на поверхности кристалликов парафина вязких масляных компонентов, способствующих ч оединению отдельных кристалликов в агрегаты. Возможно, что в процессе агрегации кристаллов парафина существенную роль играют такж . и электростатические явления. [c.74] Процесс кристаллизации парафина, при котором вместе с образованием кристаллов протекает также и их агрегация, будем именовать в дальнейшем агрегатной кристаллизацией . [c.74] При кристаллизации парафинов непосредственно из смесбй растворителя и осадителя, например из смеси дихлорэтана с бензолом или кетона с бензолом, образование кристаллов парафина и их агрегация будут проходить одновременно и, следовательно, будет наблюдаться процесс агрегатной кристаллизации. [c.76] Вызвать агрегатную кристаллизацию можно не только вводом осадителя, но и добавлением к кристаллизуемому продукту или его раствору высокомолекулярного труднорастворимого вязкого полярного вещества, способного выделяться на кристаллах парафина. [c.76] Из естественных продуктов такими веществами могут быть содержащиеся в остаточных нефтяных продуктах смолы, высокомолекулярные полициклические соединения и др. Из синтетических продуктов это могут быть, например, высокомолекулярные продукты вольтолизации масел, продукты глубокой конденсации и полимеризации, такие, как полиметакрилат и др. Агрегатную кристаллизацию могут вызвать, будучи введенными в небольших количествах, также и рассматривавшиеся выше поверхностно-активные вещества (денрессаторы), обусловливающие при более высоких их концентрациях дендритную кристаллизацию парафинов. [c.76] Вернуться к основной статье