ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Средние молекулярные веса и распределения по молекулярным весам из "Химия полимеров" Простые полимерные молекулы можно охарактеризовать двумя величинами, которые нуждаются в статистическом анализе. [c.163] Возникает вопрос, когда молекулу можно считать макромолекулой. Тример или тетрамер могут быть с полным правом названы полимерами, но, очевидно, они не являются макромолекулами. В настоящее время полагают, что удобно считать высокомолекулярным полимер, большинство молекул которого содержит по меньшей мере 100 субъединиц. К этому вопросу придется возвращаться еще не раз, особенно в данной главе, где будут проведены числовые статистические расчеты, требующие, чтобы число субъединиц в полимерной молекуле было большим , В таких случаях предполагается, что минимальное значение х равно 100 (или выше, что более предпочтительно). Таким образом, хотя мы и не стремимся ввести жесткие и строгие ограничения, но это следует иметь в виду, когда будем иметь дело с полимерами. [c.164] Типичные синтетические полимерные препараты состоят из молекул, степень полимеризации которых колеблется в широких пределах. Распределение по молекулярным весам описывает частоту нахождения данной степени полимеризации. Распределение может быть выражено через мольные доли например Х1=0,001, X.,=0,0015, где —представляет собой мольную долю х-мера. Наиболее обычным является задание изменения мольной доли х-мера как функции х, т. е. в форме уравнения типа Х =/(х). Подобное уравнение называется функцией распределения. [c.164] Следуя Флори , можно вывести функцию распределения для простого случая поликонденсации, при которой не происходит изменения реакционной способности функциональных групп в зависимости от длины цепи. В качестве модели удобно выбрать соединение НО—Я—СООН, при конденсации которого образуются молекулы типа Н—[—О—К—СО—ОН, где л —степень полимеризации. Однако природа функциональных групп не влияет на конечный результат. [c.165] Из уравнения видно, что для того, чтобы было больше 100, р должно иметь значения, лежащие между 0,99 и 1,00, т. е. мы будем в основном рассматривать именно эти значения р. [c.165] Предположим теперь, что все молекулы в конечной смеси расположены друг за другом вдоль конечного отрезка, например, вдоль круга с очень большим радиусом. Мы можем рассматривать этот круг как составленный из элементов структуры. В рМд местах в этом круге они будут соединены один с другим СО—О-связями, в остальных (1—р)Ы местах таких связей не будет. Существуют такие точки, где кончается одна молекула и начинается другая. Если реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи, размещение этих точек будет совершенно случайным. [c.165] КОЙ степенью полимеризации может являться лишь пренебрежимо малой долей от всего вещества. Комбинируя уравнения (8-3 и (8-4) с уравнением (8-2), мы видим, что Х (, когда хух , и когда л х . [c.168] Для вычисления этих сумм было использовано биномиальное разложение (см. Приложение А). [c.168] Преимущество функций распределения такого типа заключается в том, что их можно интегрировать в конечных пределах. Мы можем пользоваться ими, например, для того, чтобы рассчитать долю полимера со степенями полимеризации х, лежащими в определенных пределах—от х до л а суммирование уравнений (8-3) и (8-4) в этих пределах было бы более трудной математической задачей. Ошибки, вносимые в расчет при замене суммирования интегрированием, описываются формулой Эйлера—Маклорена, рассмотренной в работе . Ошибки становятся пренебрежимо малыми, если сумма или интеграл берутся в достаточно широком интервале, настолько широком, что общее количество полимера гораздо больше, чем количество полимера, молекулы которого характеризуются любым данным целым значением х. [c.169] Распределение по молекулярным весам, данное уравнениями (8-3)—(8-6), является, конечно, частным случаем распределений, которые могут быть получены при синтезе полимерных соединений. Возможно большое количество других типов распределений, причем тип распределения зависит от кинетики процесса синтеза полимерного соединения. Это станет очевидным из гл. 9, где рассматривается кинетика реакций полимеризации. Для большинства случаев, рассматриваемых в этой книге, необходимо будет знать только то, что распределение по молекулярным весам некоторого типа существует и что его можно описать соответствующими уравнениями. [c.169] Обычные гетерогенные образны полимерных веществ могут быть разделены на фракции со значительно меньшей гетерогенностью. Для этого можно воспользоваться изменением растворимости химически идентичных молекул при изменении длины цепи (см. раздел 15) или использовать такие методы, как ультрафильтрование через градуированные мембраны. Обзор различных методов дан Краггом и Хаммершлагом . Полимерные образцы, полученные в результате такого фракционирования, все еще гете-рогенны, но их распределения по молекулярным весам заключены в более узкие пределы. [c.170] Если фракционирование было проведено в достаточной степени полно, можно с хорошим приближением рассматривать полученные образцы как гомогенные с точки зрения молекулярных весов. Фракционированные подобным образом полимеры в достаточной мере пригодны для опытов, в которых хотят получить точные физико-химические данные для проверки отдельных теорий, так как в данном случае исчезает необходимость слепо полагаться на функции распределения, выведенные на основе идеализированных допущений. [c.170] Распределения по молекулярным весам, подобные тем, которые мы рассматривали в разделе 86, могут быть обработаны статистически и позволяют получить несколько средних величин, пригодных для общего описания средней степени полимеризации и среднего молекулярного веса. К сожалению, невозможно путем общего соглашения выбрать определенный тип средних величин и нельзя относить смесь полимеров к какой-либо категории согласно этим средним величинам, потому что, как будет показано, закономерности, по которым данные физические свойства зависят от молекулярного веса, также определяют способ усреднения, который должен быть применен в каждом случае. Таким образом, при рассмотрении различных физических свойств мы неизбежно должны применять различные средние молекулярные веса. Особенно важны среднечисловой и средневесовой молекулярные веса. Встречаются также средневискозиметрический и z средний молекулярные веса. [c.170] Мх—число Х-мерных молекул или их количество в единице объема. [c.171] Иллюстрацией к изложенному служит табл. 13 на стр. 338, в которой для различных макромолекул сравнивают два типа средних молекулярных весов. Из этой таблицы видно, что на практике встречаются как в высокой степени гомогенные, так и весьма гетерогенные образцы. Видно также, что оба сорта молекул, образующих истинные кристаллы, а именно глобулярные белки и вирусы, совершенно гомогенны, что и следовало ожидать, так как они могут образовывать истинные кристаллы. [c.173] Выше были даны определения нескольких типов средних молекулярных весов, величины которых зависят от распределения молекул по различным возможным молекулярным весам. Экспериментальным путем функцию распределения, конечно, найти гораздо труднее, чем определить средние молекулярные веса. Многие физические свойства макромолекулярных растворов всегда или в ряде случаев зависят от молекулярного веса. Это относится, например, к коллигативным свойствам (в особенности, к осмотическому давлению), рассеянию света, седиментации и вязкости. Каждый из этих методов, если он применяется для чистого гомогенного макромолекулярного вещества, может дать значение его действительного молекулярного веса. Если же этими методами исследуется гетерогенная смесь, например синтетический полимерный препарат, они дают средний молекулярный вес. Теория, лежащая в основе этих утверждений, обсуждается в следующих главах. В данной главе показано только, как различные методы могут привести к различным типам средних величин. [c.174] С другой стороны, мы можем рассматривать интенсивность рассеянного света, которая пропорциональна произведению весовой концентрации и молекулярного веса (см. гл. 5). Применяя опять G для обозначения измеряемой величины и k как константу. [c.175] что в этом случае измеряемое свойство дает нам средневесовой молекулярный вес. [c.176] Вернуться к основной статье