Средние молекулярные веса и распределения по молекулярным весам

В связи с быстрым развитием работ в области высокополимерных соединений в течение последнего десятилетия стало очевидно, что для их характеристики необходимо знать средний молекулярный вес, распределение молекулярных весов и иметь представление [c.461]

Это эмпирическое выражение в отличие от истинного соотношения между характеристической вязкостью и вязкостным средним молекулярным весом справедливо лишь в ограниченном интервале молекулярных весов, так как только в этом случае справедливо предположение о постоянстве отношения вязкостного среднего молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу. Величина этого отношения зависит от распределения по молекулярным весам, которое изменяется при изменении степени полимеризации (или поликонденсации) и, следовательно, при изменении молекулярного веса. [c.198]

Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения мономеров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии кристаллических цепных сегментов), среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [129]. [c.317]

Метод полива нз раствора позволяет получать прозрачные бесцветные пленки с широким интервалом толщин. Однако существует критическое значение толщины, выше которого получаются мутные непрозрачные пленки, Вызвано это кристаллизацией поликарбоната, в результате которой образуются кристаллиты, размер которых больше длины волны видимого света. Критическое значение толщины зависит от многих факторов. Большое влияние на нее оказывает средний молекулярный вес поликарбоната, молекулярно-весовое распределение и условия получения пленки. Замедление процесса кристаллизации и, следовательно, увеличение критической толщины пленки достигается применением поликарбоната очень высокого молекулярного веса или повышением скорости испарения растворителя в процессе отлива пленки. [c.221]

Вязкость раствора полимера зависит от природы полимера и растворителя, концентрации полимера в растворе, среднего молекулярного веса полимера (молекулярно-весового распределения), температуры и, до некоторой степени, от скорости сдвига. [c.241]

В предыдущих разделах было показано, каким образом эффективность равновесной стадии процесса фракционирования зависит от среднего молекулярного веса, распределения по молекулярным весам, общей концентрации полимера и коэффициентов взаимодействия между полимерными молекулами и молекулами растворителя. При этом были рассмотрены системы, для которых выполняются предельные теоретические соотношения, описываемые, например, уравнениями (1-14) и (1-15) при постоянном значении В большинстве интересных с практической точки зрения полимерных систем х не остается строго постоянной величиной, т. е. следует учитывать влияние членов более высоких порядков по концентрации. В таких системах уже нельзя пренебрегать ошибками, обусловленными отклонением реальной системы от поведения, предсказываемого предельным законом. Представленные выше результаты расчетов эффективности фракционирования должны рассматриваться только качественно, как иллюстрация того, что можно получить аналогичным образом, используя более сложные уравнения. [c.36]

В некоторых случаях характер молекулярновесового распределения полимера можно надежно установить, исходя из известных кинетических характеристик реакции полимеризации [71 ] или пользуясь сведениями об условиях приготовления препарата. При этих обстоятельствах значения средних молекулярных весов, полученных различными способами усреднения, находятся в сравнительно простых соотношениях друг к другу, которые легко определить расчетом. Если для таких систем известны постоянные уравнения (91), то и можно получить, рассчитав предварительно М,. из результатов вискозиметрических измерений. Второй способ заключается в том, что для получения непосредственно значения или постоянную К в уравнении (91) заменяют другой (вычисленной) постоянной К. Если, например, полимер имеет так называемое наиболее вероятное распределение, т. е. такое, которое получается при простой линейной поликонденсации или при низкой глубине полимеризации мономеров винилового ряда в тех случаях, когда обрыв происходит исключительно в результате диспропорционирования монорадикалов или передачи цепи 71, 72], то [c.263]

Вследствие термической и механической деструкции при 180—190° С в течение 10 мин падает средний молекулярный вес полимера. В этот период он снижается наиболее резко, так как прежде всего разрываются макромолекулярные цепочки с наибольшим молекулярным весом. Исчезновение самых длинных макромолекул выражается в снижении вязкости при определении среднего молекулярного веса полимера. Поэтому при нахождении молекулярновесового распределения уменьшается количество фракций с наибольшим молекулярным весом и одновременно увеличивается — с более низким ветви кривой молекулярновесового распределения сближаются. Этим можно объяснить Изменение физических и механических свойств полимера. Так, [c.243]

При поглощенных дозах излучения ниже дозы гелеобразования полимер при нагревании сохраняет текучесть. Если же поглощенная доза излучения превышает дозу гелеобразования, материал не течет даже при значительно более высоких температурах (например, при 300°С). При дозах выше дозы гелеобразования полимер содержит нерастворимую гель-фракцию и растворимую золь-фракцию. Соотношение растворимых и нерастворимых фракций в полиэтилене зависит не только от поглощенной дозы излучения, но и от среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. [c.16]

Из поликарбонатов можно получить прозрачные бесцветные пленки любой толщины. Однако существует критический предел толщины, выше которого пленка теряет прозрачность. Эта критическая толщина зависит от величины среднего молекулярного веса поликарбоната, молекулярно-весового распределения и условий получения пленки. Пленка становится,мутной вследствие образования кристаллов, размер которых больше длины волны видимого света. [c.212]

В процессе полимеризации в среде мономера трудно удалять тепло, выделяющееся во время реакции, особенно на заключительной стадии, когда резко возрастает вязкость реакционной среды. Чем больще объем массы, тем труднее поддерживать заданную температуру реакции. Каждый слой мономера, полимеризуясь в различных условиях, отличается от остальных средним молекулярным весом и молекулярно-весовым распределением. Это явление особенно заметно в тех случаях, когда процесс полимеризации совмещают с изготовлением изделий и проводят реакцию в индивидуальных формах. Такой процесс возможен только в случае гомогенной полимеризации при низких скоростях реакции. [c.145]

Одной из важных целей изучения растворов полимеров являлась разработка ряда методов для определения среднего молекулярного веса образца. По результатам экспериментов с растворами полидисперсного образца можно также охарактеризовать распределение по молекулярным весам, не прибегая к утомительному и трудоемкому фракционированию. Подобные анализы могут быть проведены для описания образцов с непрерывным распределением по химическому составу (например, для синтетических сополимеров) или же образцов, содержащих несколько хорошо-охарактеризованных макромолекулярных фракций (что присуще полимерам биологического происхождения). [c.30]

Зная средний молекулярный вес, нельзя определить фактического распределения сульфохлоридной группы в смеси парафиновых углеводородов относительно величины молекул отдельных парафиновых углеводородов. [c.377]

Если известен средний молекулярный вес и сделано некоторое предположение о типах колец, то содержание колец может быть пересчитано в распределение углерода и наоборот. [c.368]

Во-первых, как и у других полимеров, средний молекулярный вес и распределение полимеров по молекулярным весам заметно сказываются на свойствах. Во-вторых, регулярность в строении полимеров и влияние регулярности на способность полимера к кристаллизации имеют решающее значение в этих углеводородных полимерах. [c.168]

Для полной характеристики отдельного образца полиэтилена требуется определить минимум три параметра средний молекулярный вес, степень разветвления цепи и распределение разветвления длины цепей. [c.171]

Теория, позволяющая количественно описать изменение среднего молекулярного веса и распределение по молекулярным весам в ходе свободно-радикальной термической и окислительной деструкций, в настоящее время только создается. Поэтому в настоящем параграфе будут рассмотрены лишь кинетические закономерности процессов гидролиза природных полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз,, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов. [c.373]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Реакции перераспределения не вызывают изменения среднего молекулярного веса полимера, но приводят к изменению распределения макромолекул по молекулярному весу. [c.155]

Основной процесс производства регенерата — процесс девулканизации-обычно осуществляется путем нагревания измельченной резины с мягчителями в течение нескольких часов при температуре 160—190 °С. В процессе девулканизации вулканизованный каучук деструктируется, вследствие этого пространственная структура его частично разрушается. Разрыв пространственной сетки при девулканизации происходит как по месту присоединения серы, так и в основных молекулярных цепях. Пространственная структура вулканизата разрыхляется , то есть уменьшается густота пространственной сетки за счет распада части поперечных связей и некоторой части основных молекулярных цепей, что приводит к образованию растворимой фракции со средним молекулярным весом 6000—12 ООО. Установлено, что каучуковое вещество в регенерате находится в двух различных по строению состояниях в виде массы разрыхленного и набухшего в мягчителе геля (нерастворимая часть) и распределенных в ней частиц золя (растворимая часть) [c.369]

Низкотемпературные дивинилстирольные каучуки в отличие от высокотемпературных имеют более высокий средний молекулярный вес и более узкое распределение молекулярных весов, т. е. состоят из фракций, молекулярные веса которых расположены в более узком интервале кроме того, разветвленность полимеров в них также меньше. [c.651]

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью полимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактический полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне. [c.95]

Полагая, что атмосфера изотермична и находится при 0° С и средний молекулярный вес воздуха равен 29, рассчитать атмосферное давление на высоте 20 ООО футов над уровнем моря, используя распределение Больцмана. [c.279]

Рис. 20.7. Кривая распределения молекулярных весов и средних молекулярных весов. На ординате отложена вероятность появления молекул с молекулярным весом М.

В гель-проникающей хроматографии раствор полимера с распределением молекулярных весов проходит через колонку, в которой находится твердый пористый гель. Полимерная сетка наполняется растворителем, и она имеет поры разного размера. По мере прохождения жидкой фазы, содержащей полимер, через колонку молекулы полимера диффундируют во все части геля, не задерживаясь в нем механически. Молекулы меньших размеров диффундируют глубже в гель и задерживаются в твердой фазе колонки дольше. Поэтому такие молекулы проходят через колонку медленнее, чем полимерные молекулы больших размеров они не могут диффундировать в гель из-за своих размеров. Так производится хроматографическое разделение по размерам. Информация о распределении молекулярных весов очень важна, поскольку свойства полимеров зависят от диапазона молекулярных весов, а также от среднего молекулярного веса. Кроме того, распределение молекулярных весов можно получить с помощью ультрацентрифугирования. [c.621]

Лекулярно-весового распределения образца. Ниже Приведены прочностные характеристики поликарбоната на основе бисфенола А со средним молекулярным весом около 30 000 (дальнейшее увеличение молекулярного веса не сопровождается ощутимым улучшением механических свойств) [35, с. 139]. [c.150]

Он получил два фенольных лигнина с 11,7 и 10,48% метоксила и средним молекулярным весом 1269,8 и 1330, соответственно. Каждый из них разделялся на 17 фракций прибавлением нарастающих количеств эфира к 18%-ному раствору лигнина в смеси ацетона — метанола (1 1). Молекулярный вес снижался с 1432 и 1559 для первых фракций до 550 и 675 для последних. Хотя содержание метоксилов оставалось почти постоянным в разных фракциях, выходы в значительной мере колебались, что видно из приводимых ниже кривых распределения молекулярного веса. [c.212]

Влияние молекулярновесового распределения на механические свойства исследовано на образцах полистирола с широким и узким распределением [12]. Прочность на разрыв и относительное удлинение при этом зависели от среднего молекулярного веса, значение которого находится между средневесовым и среднечисловым молекулярными весами. В то же время модуль упругости или модуль расплава не зависел ни от среднего молекулярного веса, ни от распределения по молекулярным весам образца. Тунг [13] провел сравнение прочностных свойств фракционированного и нефрак-ционированного образцов полиэтилена высокой плотности. Результаты сравнения показали, что прочностные характеристики, например удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении и ударная прочность, были выше при большом молекулярном весе и узком распределении. С другой стороны, предел текучести и модуль упругости полиэтилена высокой плотности зависели от степени кристалличности образцов, но не зависели от распределения по молекулярным весам. [c.10]

Проведенное выше обсуждение показывает, что метод Билла можно значительно улучшить, если определять параметры модельной функции распределения для фракций непосредственно путем измерения двух средних молекулярных весов. Такими средними молекулярными весами оказываются преимущественно среднечисловой молекулярный вес, определяемый по данным осмометрии (в случае низкомолекулярных фракций могут быть использованы методы эбулиометрии или криоскопии), и средневесовой молекулярный вес, определяемый по данным измерения характеристической вязкости. Если же точное соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом не установлено, то определения средневесового молекулярного веса следует проводить с помощью метода рассеяния света. Выбор модельной функции распределения для фракции не является определяющим фактором. В равной мере можно использовать функции распределения, описываемые уравнениями (13-7), (13-11) и (13-16). Использование биномиальной функции в качестве модельной приводит к довольно сложным выкладкам, поскольку она содержит факториальный член. Если н е известна какая-либо конкретная функция, которая описывает распределение по молекулярным весам в исходном образце полимера, то эту же функцию вполне возможно применить и для описания распределения во фракциях. Численные расчеты по модифицированному методу Билла представлены в примере 3 приложения. [c.350]

Негативные фоторезисты, пригодные для обработки электронным лучом, были исследованы Кю и Скала [152], а их составы приведены в табл, 15. Для каждого полимера была установлена минимальная ао а облучения, необходимая для удовлетворительного экспонирования, и было найдено, что она обратно пропорциональна среднему молекулярному весу полимера в исходном растворе. Установленный в результате исследований физический смысл этого заключается в том, что чем меньше попереш. ы.ч связей необходимо для образования нерастворимой трехмерной структуры, те.м длиннее должна быть цепочка у исходного полимера. Для того, чтобы проявить экспонированный рисунок, необходимо и.меть растворитель, который по-разному бы реагировал с поли.мерами без цепей с поперечными связями и агрегатами с поперечными связями. Таким образом, проявители, в этом смысле, представляют собой то же самое или почти то же самое, что и растворы, которые испо.тьзуются для разбавления резистов. Первоначально желательно иметь весьма высокие молекулярные веса, для того, чтобы достичь высокой эффективности радиационно-химической реакции. Хотя и нет необходимости, чтобы состав был монодисперсным, да это практически и недостижимо, все же распределение молекулярных весов в узких пределах обеспечивает преимущество улучшения контроля ширины линии и уменьшает возможность образования проколов. Кю и Скала [152] установили, что получение хороших результатов обеспечивают средние молекулярные веса 60 000 для полистирола и 32 000 для поливинилхлорида. [c.641]

Все сказанное выше снраведливо и для высокомолекулярных соединений с той только разницей, что ползгчение двумя различными способами из одного и того же мономера полностью идентичных полимерных продуктов представляет трудноразрешимую задачу. Это обусловлено тем, что полимеры даже при одинаковой химической структуре могут различаться средними молекулярными весами, распределением но молекулярным весам, стереорегулярностью, кристалличностью, природой концевых групп, надмолекулярной организацией и т. д. [c.161]

Различиями в химической структуре полиоксиметиленовой цепи можно пренебречь, так как из предыдущего изложения вытекает, что специфическая особенность полиформальдегида заключается в отсутств1Ш разветвлений, двойных связей и боковых групп в полиацетальной цепи. В то же время колебания плотности, степени кристалличности, среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения играют важную роль. [c.257]

Таким образом, количество золь- (или гель-) фракции в облученных полимерах зависит от их среднего молекулярного веса, распределения по молекулярным весам, а также от степени сшивания. Учитывая эти факторы и определяя экспериментально дозу, необходимую для начала гелеобразования, легко вычислить у, а отсюда рассчитать радиационно-химический выход поперечных связей, расстояние между узламн, соотношение количеств золь-и гель-фракций и т. п. [c.23]

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутстг.пе кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего и. а-имодействия образующихся макрорадикалов с образованием но1 1,1Х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше о о-рость реакции, вызванной механической деструкцией вещестн.) Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу. [c.181]

Как указывалось выше, изменение отношений суммарных пиков в зависимости от молекулярного веса больше, чем расхождение в соответствующих величинах, снятых на различных приборах. Отсюда следует возможность использования масс-спектров, опубликованных в литературе, при условии, что выбор коэффициентов будет основываться не на среднем значении молекулярного веса всего бензгп1а, а на распределении углеводородов анализируемых групп по молекулярным весам. Таким образом, установление распределения по молекулярным весам дает не только более детальную характеристику исследуемого бензина, ио и обеспечивает правильный выбор коэффициентов для расчета группового состава. [c.149]

Подобным же образом Ишикава определял кривые распределения молекулярного веса следующих видов лигнина фенольного лигнина А (ОСНз 11,12%, средний молекулярный вес 1402), выделенного из остаточной древесины (содержание лигнина 30% с 15% ОСНз) после экстрагирования гликолем в течение 54 ч фенольного лигнина В (ОСНз 10,9%, средний молекулярный вес 1375), приготовленного из лигнина Класона (ОСНз 14,99%) метилированного этанольного лигнина С (ОСНз 23,25%, sHsO 1,65%, средний молекулярный вес 682) метилированного бутаноллигнина D (ОСНз 24,52%, средний молекулярный вес 963). [c.212]

Средние молекулярные веса определялись по коэффициентам диффузии. Было найдено, что молекулярные веса лнгно-сульфонатов варьировали от 260 до примерно 100 000, в среднем от 10 000 до 20 000, и что распределение их для разных препаратов было неодинаковым. Ультрафиолетовые спектры поглощения лигносульфонатов в нейтральном растворе (pH 5) были обычно подобными и показывали, что отношение максимальной абсорбции около 280 т 1 к минимальной около 260 т 1 илн к адсорбции 310 m i, изменялось в соответствии с молекулярньш весом. [c.214]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология