ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функции распределения конформаций полимерных молекул из "Химия полимеров" Понятие расстояние между концами цепи в случае разветвленных полимеров, по-видимому, неопределенно и его нельзя применять. Эти макромолекулы должны быть описаны поэтому с помощью средних радиусов инерции. Кроме того, средний радиус инерции для них будет меньше, чем для соответствующих линейных молекул. Для идеальной цепи с совершенно свободным внутренним вращением, например, комбинация уравнений (9-8) и (9-38) в случае линейной-цепи привело бы к соотношению ЯЬ = =а/ср./6. Зимм и Стокмейер рассчитали, что одна точка случайного разветвления в цепи должна уменьшить Яд до величины 0,9а/ р./6, а две точки разветвления—до 0,83а/ср./6 и т.д. Зимм и Стокмейер подсчитали также влияние образования циклических цепей на величину Яд. [c.199] Во многих случаях желательно знать не только средние размеры гибких полимерных молекул, но и подробное описание их распределения по всем возможным конформациям. В разделах 10а и 105 приводится описание такого рода, т. е. дается оценка функций распределения W h)dh, которые определяют вероятность того, что расстояние между концами полимерной молекулы лежит между к и независимо от направления. [c.199] Мы рассмотрим только идеальный случай, когда межмолекулярным взаимодействием между полимерными сегментами или полимерными сегментами и молекулами растворителя можно пренебречь. Влияние подобного взаимодействия на средние размеры оценивалось в разделе 9з путем введения эмпирической функции я, но этот простой метод не может быть распространен на данную проблему. Влияние неидеальности на функцию распределения может быть определено только на основе положений подробной термодинамической теории растворов полимеров, которая будет изложена в разделе 12.. [c.199] ТОЛЬКО для подсчета распределения расстояний между концами, но также для расчетов диффузии (раздел 21). [c.200] В разделе Юв кратко обсуждается другой тип распределения—распределение полимерных сегментов относительно центра массы полимерной молекулы. [c.200] Рассмотрим большое число, о, шагов равной длины Ь в трехмерном пространстве, причем будем считать, что направление каждого шага относительно предыдущего является совершенно случайным. Нас интересует, какова вероятность того, что расстояние между началом первого шага и концом а-шага окажется равным наперед заданному расстоянию. Это и есть рассматриваемая проблема. [c.200] Уравнение (10-9) является хорошо известным из работ Гаусса нормальным законом распределения ошибок. По этой причине распределение, подсчитанное в настоящем разделе, обычно называют распределением Гаусса. [c.202] В этой проблеме ни одно из направлений не является особым, т. е. вероятность нахождения значения проекции на ось х (перпендикулярной оси г) между и должна быть выражена соотношением, подобным уравнению (10-14). Это справедливо также и для третьей перпендикулярной оси у, т. е. [c.203] Теперь с помощью обычных приемов перехода к сферическим координатам можно рассчитать полное расстояние Я между началом и концом пути случайного блуждания. [c.203] Из уравнения (9-16) следует, что в качестве другой модели может быть выбрана цепь, содержащая то же, что и полимерная молекула, число сегментов а с длиной р, которая всегда больше 4р., но, конечно, не так велика, как / . [c.204] Математические выкладки теории хаотического блуждания могут быть применены к обеим этим модельным цепям, т. е. уравнение (10-18) будет правильно описывать свойства идеального раствора реальных полимерных цепей, если положить или если положить и Ь = 1е- Уравнение (10-19) даже более удобно, так как оно будет приложимо в одном и том же виде независимо от выбора модельной цепи, поскольку 1 =о =а 1е. [c.205] С—С-связей). Как уже говорилось (см. стр. 186), р для подобной цепи обычно порядка З/ р., т. е. р 4,6 А, что по уравнению (9-16) дает А. [c.205] Уравнение (10-18) дает меру вероятности того, что любой данный сегмент (в частности, конечный сегмент) лежит в пределах расстояния/I от первого сегмента цепи. Положив а равным /— можно рассчитать вероятность того, что /-тый сегмент лежит на расстоянии Ь// от -того сегмента. Наконец, если выбрать в качестве -того сегмента сегмент, лежащий очень близко от центра массы, уравнение (10-18) даст вероятность того, что любой данный сегмент находится на данном расстоянии от центра массы. [c.205] В этом разделе нас интересует несколько иной вопрос, а именно—расчет среднего распределения всех сегментов относительно центра массы. [c.205] Дебай и Бьюки помощью точного математического расчета показали, что уравнение (10-21) является, хотя и не строго, очень хорошим приближением для распределения сегментов полимерной цепи относительно центра массы в случае идеальных растворов. Если же оно является хорошим приближением для идеальных растворов, оно будет хорошим приближением и для всех растворов полимеров с гибкими макромолекулами, поскольку параметр неидеальности а (как это было показано на стр. 197) таков, что с возрастанием а все расстояния внутри полимерного клубка пропорционально увеличиваются. Функциональное соотношение между риг, следовательно, не изменится, а меняться будут только константы А а В. [c.206] Уравнение (10-26) показывает, что с увеличением длины цепи плотность сегментов уменьшается. Например, по уравнению (9-40) для Ro мы имеем в центре массы (г=0) р обратно пропорционально а это означает, если учесть зависимость а от молекулярного веса (раздел 9з), что р изменяется от I/o до l/a Как и следовало ожидать, это уравнение также показывает, что р в плохом растворителе (а = 1) должна быть больше, чем в хорошем растворителе (а 1). [c.207] ЧТО плотность сегментов уменьшается по мере движения от центра массы. Он наглядно иллюстрирует также влияние хорошего растворителя, которое заключается в сильном уменьшении максимальной плотности вблизи центра тяжести клубка в результате основная часть молекулы занимает больший объем. [c.208] Необходимо отметить, что в приведенных выше расчетах с означает число С—С-связей. Таким образом, уравнение (10-26) дает число таких связей в единице объема. Для того чтобы получить истинную плотность мономерных звеньев, которая изображена на рис. 56, это число нужно разделить на 2. [c.208] Умножая плотность сегментов на объем х, занимаемый сегментом, получим долю пространства /=рх, занимаемую сегментами. Для большинства обычных органических полимеров х лежит в интервале от 100 до 200 А . Используя величину 150 А , получим значения f, которые, как показано на рис. 56, отложены на оси ординат, расположенной справа. Они демонстрируют важное свойство гибких полимерных клубков, состоящее в том, что сама молекула занимает только очень небольшую долю объема, который она охватывает. В рассматриваемых случаях эта доля никогда не превышает 6% в плохих растворителях и 2,5% в хороших. Для более длинных цепей, как отмечалось выше, эта доля должна быть еще меньше, поэтому если молекулярный вес выше 1 ООО ООО, максимальное значение / может быть меньше 1 % даже в плохом растворителе. Отсюда ясно, что гибкая полимерная молекула может свертываться в клубок, занимая пространство, которое в несколько сотен раз больше, чем объем, в действительности занимаемый сегментами молекулы. В разбавленном растворе это пространство должно быть заполнено растворителем. В случае чистого жидкого полимера оно должно быть занято сегментами других молекул. [c.208] Приведенные здесь данные получены на основе приближенных уравнений, и сами расчеты применимы лишь для частного вида цепей. Тем не менее, эти данные могут рассматриваться как типичные для гибких полимеров. Они будут очень полезны для конкретного рассмотрения термодинамических и гидродинамических свойств таких молекул в последующих главах. [c.208] Вернуться к основной статье