Функции распределения конформаций полимерных молекул

ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФОРМАЦИЙ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ [c.199]

Прн этом мы исходим из теоретических представлений о конформации цепей полимерных молекул вблизи границы раздела [225—226]. Функция распределения расстояния между концами полимерной цепи вблизи границы раздела отличается от таковой в объеме поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не позволяет макромолекулам принять то же число возможных конформаций, которое макромолекула может иметь в объ- [c.158]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Во многих случаях желательно знать не только средние размеры гибких полимерных молекул, но и подробное описание их распределения по всем возможным конформациям. В разделах 10а и 105 приводится описание такого рода, т. е. дается оценка функций распределения W h)dh, которые определяют вероятность того, что расстояние между концами полимерной молекулы лежит между к и независимо от направления. [c.199]

При рассмотрении набора конформаций свободно-сочлененной цепи мы полагали ее бестелесной в том смысле, что не принимали во внимание невозможность попадания двух сегментов цепи в одну точку пространства. В реальной полимерной цепи, когда g)V весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя (осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. Однако в некоторых случаях распределение и для таких набухших клубков можно в первом приближении аппроксимировать гауссовой функцией с соответствующим образом измененными параметрами распределения (hm, А). [c.25]

При добавлении к сорбенту, насыщенному адсорбированным полимером,дополнительной порции чистого сорбента, наблюдается существенное увеличение степени св5цывания сегментов р, определенной методом ЯМР. Эю свидетельствует об образовании мостиков между различными частицами сорбента, связанными макромолекулой, одновременно адсорбированной на двух частицах, что существенно для понимания механизма взаимодействия дисперсных частиц при введении в дисперсную систему полимерных молекул. Этот эффект, как предполагают авторы, связан с тем, что часть сегментов, первоначально входящих в петлю, превращается в адсорбированную последовательность сегментов в результате адсорбции на незанятой поверхности добавленных частиц. Образование мостика означает, что часть молекул переходит с насыщенной адсорбционно частицы на ненасыщенную, что приводит к росту р. Применение метода ЭПР при исследовании влияния растворителя на конформацию адсорбированной молекулы показало, что ухудшение термодинамического качества растворителя способствует увеличению доли сегментов в последовательностях сегментов, связанных поверхностью. Мы здесь остановимся на вопросах оценки толщины адсорбционного слоя, поскольку эта величина будет очень существенна при дальнейшем обсуждении свойств поверхностных слоев, играющих определяющую роль в свойствах полимерных композитов. Экспериментально профиль концентрации полимера на поверхности раздела твердое тело—раствор может быть оценен оптическим и рентгеновскими методами. В работе [80] содержится обзор данных, полученных этим методом для различных полимеров. Типичные значения толщин определяемых областей 10 — 1000 нм. Информация в виде функции распределения полимера в адсорбционном слое в области его толщин до 6 < 10 нм может быть получена с помощью метода тушения флуоресценции [81]. [c.31]