ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислоты, сложные эфиры и карбонильные соединения из "Введение в радиационную химию" Этим соединениям посвящено относительно небольшое количество работ. Низшие члены ряда карбоксильных кислот, склонные к декарбоксилированию при облучении, дают двуокись углерода, различные углеводороды и некоторое количество воды. Сложные эфиры теряют функциональную группу, что ведет к образованию таких продуктов радиолиза, как водород, окись и двуокись углерода. В кетонах, как правило, разрывается связь С — СО. [c.314] Радиолиз чистой уксусной кислоты (табл. 9.12) существенно отличается от радиолиза ее водных растворов (см. гл. 8). Например, совершенно не образуются янтарная и многоосновные кислоты. Кроме продуктов, показанных в табл. 9.12, Ньютон [105] нашел ацетальдегид, ацетон, метилацетат (жидкие продукты) и т. д. [c.314] Поскольку выходы окиси и двуокиси углерода почти не изменяются в присутствии акцепторов радикалов [106, 107], следует предположить, что материнские радикалы должны диссоциировать гораздо быстрее, чем они захватываются акцепторами. [c.315] Этот процесс дает только около 10% метана, образующегося при фотолизе паров кислоты [109]. Бер приходит к выводу, что прямая диссоциация молекул уксусной кислоты не может дать более 15% метана однако имеются сведения (опыты с акцепторами) [106, 107], что около 20% метана появляется под действием молекулярных реакций. Расхождение этих оценок выхода метана может определяться реакциями горячих метильных радикалов или радикальными взаимодействиями в шпорах, которые дают метан, но не реагируют с акцепторами. [c.315] Эксперименты с акцепторами при разложении метилацетата (см. табл. 9.13) также показывают, что метан почти полностью образуется по радикал ьным реакциям. Водород может получаться в результате мономолекулярной диссоциации или,что более вероятно, при отрыве атомов водорода у молекул метилацетата горячим атомарным водородом, который не захватывается акцепторами (иод). Диметиловый эфир СН3ОСН3 может образовываться, как и этан, при взаимодействии радикалов в жидкой клетке [реакция (9.166)]. [c.317] Хотя предполагается, что первичные радикалы состоят из промежуточных ацетил-радикалов, однако в конечной стадии не найдено продуктов, которые могли бы из них образоваться. Следовательно, эти радикалы несут избыток энергии и быстро диссоциируют на метил-радикалы и окись углерода. Об этом также свидетельствует малое изменение выхода окиси углерода в зависимости от температуры (от 27 до —80° С) и акцепторов (см. табл. 9. 14) обычная диссоциация ацетил-радикалов должна замедляться с понижением температуры. [c.318] Этан также, по-видимому, возникает (независимо от присутствующих акцепторов) в результате реакции между метильными радикалами в шпорах или в ячейке растворителя. [c.319] Таким образом, при высоких значениях ЛПЭ и мощностей дозы реакции, дающие этан (9.175) и метилэтилкетон (9.184), более сильно конкурируют с реакциями радикал — растворитель, по которым образуется метан (9.179). В результате относительно малой эффективности взаимодействий радикал—растворитель, дающих метан, влияние мощности дозы в ацетоне становится уже заметным при значениях около 10 рад/мин (аналогично эффекту в воде с мощностью дозы около 10 рад/мин). [c.319] Как фотохимическое, так и термическое разложение ацетона изучены очень детально они являются классическими примерами реакций с участием свободных радикалов. [c.320] Вернуться к основной статье