ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция из "Физико-химия полимеров 1963" При нагревании полимеры подвергаются разнообразным химическим и физическим превращениям, сопровождающимся образованием газообразных и жидких продуктов, изменением окраски и т. д. Устойчивость полимера к термическому воздействию определяет его термостойкость. Обычно термостойкость оценивается по температуре, при которой начинается заметное разложение полимера, по продуктам разложения и по кинетике процесса. [c.58] Наиболее важные работы по термическому разложению полимеров принадлежат Грасси, Мадорскому, Елинеку и др. [c.58] Химические реакции полимеров, протекающие при повышенных температурах, можно разделить на две основные группы с разрывом главной цепи макромолекулы и без разрыва главной цепи макромолекулы. [c.58] Реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы. При агревании полимера, вследствие флуктуации Т0ПЛОВОЙ энергии, в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, и связь разрывается. Очевидно, что очень важным фактором, определяющим термостойкость полимера, является величина энергии связи между атомами в главной цепи. [c.58] Одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям является углерод-углеродная связь. Эта связь особенно устойчива в алмазе. Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С—С, поэтому, например, высокомолекулярные углеводороды и некоторые их производные обладают сравнительно невысокой термостойкостью и при нагревании легко деструктируются. [c.58] Исследование поведения многих высокомолекулярных соединений при нагревании в глубоком вакууме позволило выяснить, влияние ряда факторов на термостойкость карбоцепных насыщенных соединений. Было установлено, что на прочность связи С—С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в молекуле. Так, у разветвленных полимеров связи С—С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны по сравнению со связями С—С в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термостойки, чем неразвет-вленные. Изотактические полимеры более термостойки, чем-атактические. [c.59] Однако не все заместители понижают термостойкость полимеров. Так, при замещении атомов водорода на атомы фтора термостойкость полимера повышается. Например, политетрафторэтилен является термостойким полимером, не разлагающимся до 400 С. При более высоких температурах он деструк-тируется до мономера. [c.60] При наличии кислорода в составе полимера (особенно в главной цепи) скорость термической деструкции резко увели-чивается . [c.60] Из приведенных данных следует, что полимеры окиси этилена и окиси пропилена менее термостойки по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом. [c.60] НИИ ЭТИХ продуктов в течение нескольких часов при 170 °С получаются почти полностью нерастворимые продукты вследствие образования пространственной структуры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиденхлорида примерно в 3 раза больше, чем у поливинилхлорида . [c.61] Термический распад поливинилхлорида протекает, по-види-мо.му, по свободнорадикальному механизму . Реакция распада может вызываться следами инициатора, использовавшегося при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве этими радикалами атома водорода от метиленовой группы молекулы поливинилхлорида образуется свободный макрорадикал. [c.61] Вероятно, реакции сшивания, которые могут быть следствие.м рекомбинации двух образовавшихся полимерных радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цепи, также протекают по свободнорадикальному механизму. [c.61] Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Примером такой реакции является термический распад поливинил-ацетата, сопровождающийся выделением уксусной кислоты. Возникающая двойная связь С = С активирует соседнюю метиленовую группу в молекуле поливинилацетата, и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей. [c.61] Внутримолекулярное образование циклов не сопровождается потерей растворимости полимеров. Потеря растворимости полиакрилонитрила при нагревании может объясняться только-образованием пространственных сеток. На этой реакции основано получение из полиакрилонитрильного волокна орлон огнестойкой ткани, так называемого черного орлона . [c.62] Вернуться к основной статье