ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса стеклования из "Физико-химия полимеров 1963" Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, обладает достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные превращения его цепей. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев, изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки — застекловывается. [c.174] можность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ (глава VI), определяется соотношением. между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо не зависит от темлературы, либо зависит очець незначительно. Энергия же теплового движения (кТ) резко уменьшается с понижением температуры и при некоторых определенных значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межхмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению вязкости полимера и уменьшению интенсивности теплового движения звеньев, т. е. к повышению жесткости его цепей. [c.174] СВЯЗИ — узлы. Однако такая пространственная сетка в отличие от сетки (глава III), образованной химическими связями, не является посгоянной во времени — локальные межмолекулярные связи легко возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанно.м положении с понижением температуры увеличивается вблизи температуры стеклования становится соизмерИ .мым с длительностью эксперимента. [c.175] Образование узлов приводит к тому, что подвижность соседних звеньев цепи несколько уменьшается, т. е. их тепловое движение ограничивается. Поэтому даже при наличии сравнительно небольшого числа длительно существующих узлов вся система является более жесткой. Таким образом, охлаждение привадит к довольно стабильной структуре, в которой фиксируется случайное относительное расположение молекул полимера. В результате при температуре ниже температуры стеклования (Тс) полимер приобретает свойства твердого тела. При нагревании полимерного вещества выше Тс поперечные межмолекулярные связи разрушаются, вследствие чего увеличивается подвижность звеньев и гибкость цепей — полимер переходит в высокоэластическое состояние. [c.175] Прочные узлы образуются практически только между полярными группами, поэтому температура стеклования полимера должна быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в цепи полимера. [c.175] Образование локальных межмолекулярных связей доказано методом инфракрасной спектроскопии . Были изучены ИК-спектры поглощения поливинилового спирта, желатина, некоторых полиамидов в диапазоне температур от О до 150 °С. В спектре поливинилового спирта обнаружены максимумы 1,60 и 1,49 мк, положение которых не меняется при нагревании до 50—60 °С. При дальнейшем нагревании интенсивность полосы 1,60 мк постепенно уменьшается, а полосы 1,49 мк возрастает. При 130—150°С на кривой поглощения возникает довольно резкий максимум, соответствующий частоте 1,42 мк. Частота 1,60 мк характерна для гидроксильных групп, образующих водородные связи, а частота 1,42 мк характерна для свободных гидроксильных групп. [c.175] Отсюда следует, что при нагревании до Т Т водородные межмолекулярные связи разрушаются, а при охлаждении до Г Гс — образуются. [c.175] Полученные спектры поглощения позволяют количественно оценить концентрацию свободных и связанных групп на разных стадиях стеклования. [c.175] Образование молекулярны.х сеток возможно, по-видимому, не только при возникновении водородных связей, но и за счет ориентацианного взаимодействия диполей, например при взаимодействии атомов хлора, нитрильных или других полярных групп. [c.176] У неполярных полимеров (полиизобутилен, полиизопрен, полиэтилен и др.) локализованные межмо лекулярные связи не возникают, а следовательно, не образуется и сетка. Однако с понижение.м температуры вязкость этих полимеров также возрастает и конформационные превращения цепей затрудняются. Поскольку энергии внутри- и можмолекулярного взаи.модействия неполярных полимеров невелики, то тепловое движение не нарушает межмолекулярные связи даже при очень низких температурах, при которых цепи неполярных полимеров еще проявляют гибкость. Ниже этих температур полимеры застекловы-ваются. [c.176] Вернуться к основной статье