Механизм процесса стеклования

Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести, Ниже рассматриваются методы определения этих тем ператур и механизм процесса стеклования. [c.182]

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ [c.191]

Под этим термином понимают механизм действия пластификатора на молекулярную структуру полимера. Влияние пластификатора тесно связано с механизмом процесса стеклования полимера (глава УП1). [c.478]

Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала запаздывает в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей. [c.40]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Кроме того, температура стеклования может зависеть от того, какой молекулярный механизм берут за основу при рассмотрении процесса стеклования (вращение сегментов цепей, высокоэластическая деформация, проявление подвижности боковых групп и пр.). Это нужно учитывать, пользуясь табл. П.8. [c.218]

Различие в механизме процесса ползучести между полимерами, находящимися в высокоэластическом и стеклообразном состоянии, обусловливает различное влияние молекулярного веса полимера на скорость ползучести. Если рост молекулярного веса и, как следствие этого, значительный рост вязкости приводит к снижению скорости ползучести каучуков, то на скорость ползучести стекол изменение молекулярного веса практически не влияет, если температура опыта значительно ниже температуры стеклования. [c.146]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. О механизмах релаксационных процессов при температурах ниже и выше области стеклования. — В кн. Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. М., [c.145]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для Я-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- [c.347]

Все некристаллические полимеры дают температурную зависимость силы трения, аналогичную приведенной. Смещение этой зависимости по шкале температур вправо или влево обусловлено положением области стеклования того или иного полимера. Следовательно, адгезионный механизм трения эластомеров связывается с рассеянием энергии при многократных деформациях полимерных цепей, частично выходящих на поверхность в процессе непрерывного разрушения и восстановления физических связей между полимерными цепями и твердой гладкой поверхностью. [c.377]

Так как полимерные материалы часто используются в узлах трения и в качестве покрытий, большое практическое значение имеет изучение механизмов их трения и износа. Процессы трения низкомолекулярных твердых тел и полимеров при разных температурах имеют и общие черты, и существенные отличия. Наиболее специфично проявляется трение у полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Существенная зависимость характера изменения силы трения при разных скоростях скольжения свидетельствует о релаксационном характере этого процесса. Важное значение имеет правильный учет площади фактического контакта при изменении взаимного расположения трущихся поверхностей. Наиболее резкие изменения трение претерпевает в областях кинетических (стеклование, размягчение) и фазовых (кристаллизация, плавление) переходов, что связано с изменением его механизма. Трение полимеров всегда связано с их износом. При этом износ может рассматриваться как процесс, характеризующий усталость поверхностных слоев полимеров (аналогично тому, как длительное разрушение характеризует объемную усталость). Механизмы износа твердых полимеров и эластомеров, как и характер их. внешнего проявления, существенно отличаются. [c.384]

Механизм процесса стеклования изучается на протяжении многих лет, но единой точки зрения о механизме застекповывания не существует. Поэтому рассмотрим основные общепринятые точки зрения относительно этого механизма. Залгетим, что эти точки зрения не противоречат друг другу. [c.112]

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, характеризуется достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные превращения его цепей. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании — в вязкотекучее (см. стр. 107). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести. Ниже рассматриваются механизм процесса стеклования и методы определения этих температур. [c.157]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макромолекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой находятся полярные группы. Сила притяжения между полярными группами значительно больше, чем между остальными участками цепей. При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы снова возникнуть прн охлаждении. Непосредственное подтверждение этого механизма стеклования было получено Журковым при изу.чении инфракрасных спектров полимеров, содержащих группу ОН (поливиниловый спирт, фенолоформальдегидная смола), где узлы сетки образуются за счет водородных связей. Ниже Тст нагревание не вызывает заметных изменений в спекгре, выше Та закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей водородным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсивность полосы, соответствующей свободным гидроксильным группам. [c.513]

Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Гс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Гс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного интервала стеклования, а также зависимость Гс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы. [c.104]

С точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела фаз полимер— наполнитель, было бы правильнее сравнивать времена релаксации не при одинаковых температурах, а при соответственных температурах, равно удаленных от температуры стеклования. Как видно из рис. III. 9 и III. 10, на которых приведены зависимости времен релаксации от разности между данной температурой и Тс, при таком сопоставлении времена релаксации для исследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объеме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для полиметилметакрилата как полярного полимера, более активно взаимодействующего с повёрхностью, чем для полистирола. [c.106]

В отличие от этого нефтяные масла, жидкие жиры, масляные углеводороды и некоторые другие неполярные жидкости теряют подвижность в широком интервале температуры. Этот процесс протекает по двум механизмам кристаллизации и стеклования [11]. В первом случае со снижением температуры вязкость незначительно меняется, но быстро нарастает статическое предельное напряжение сдвига (рис. 2, а). Этот процесс называется застудеванием. При стекловании вязкость со снижением температуры резко возрастает, но предельное напряжение сдвига почти не меняется (рис. 2, б). Этот вид потери подвижности масел иногда называют загустеванием. При застудевании масло обычно мутнеет и выделяется дисперсная фаза. Иными словами, такие жидкости (как правило, сложные смеси близких по составу веществ) образуют дисперсные системы. Согласно терминологии Ребиндера [13], застудевающие масла можно рассматривать как твердообразные, а загустевающие — как жидкообразные. Температурный интервал жидкого состояния неполярных дисперсионных сред в зависимости от их состава варьирует в широких пределах. Поэтому процессы стеклования и кристаллизации в конкретных случаях могут реализоваться не только при низкой, но и при комнатной и даже более высокой температуре. [c.164]

Навеску исследуемого полимера нагревают в печи вместе с инертным веществом (эталонный образец). Скорость нагрева выбирается так, чтобы обеспечить линейный характер повышения температуры. Разность между температурой исследуемого образца и эталонного вещества измеряется с помощью измерительного зонда с термочувствительным элементом и автоматически записывается как функция температуры (рис. 3.4). Полученные эндотермические или экзотермические пики соответствуют тому интервалу температур, при которых в полимерах протекают физические превращения или химические реакции. Поэтому дифференциальнотермический анализ позволяет одновременно с регистрацией температурного интервала плавления и температуры стеклования установить температурный интервал, в котором в зависимости от природы среды протекают различные процессы деструкции. Путем сопоставления полученных данных с данными о составе газов пиролиза, определенном в результате термогравиметрического анализа в изотермическом режиме при соответствующей температуре (3.1.1.1), можно сделать вывод о механизме процесса деструкции. [c.43]

Изучение температурных зависимостей удельного объема и некоторых других свойств полимеров привело ряд авторов к рассмотрению механизма стеклования, сзя-занного с различием этих зависимостей до и после переходной области 2-46 Большая группа работ посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям процесса стеклования полимеров с использованием известной концепции свободного объема . Здесь большую роль сыграло уравнение Вильямса Лэнделла—Ферри Можно указать еще на ряд оригинальных исследований в этой области [c.39]

В 1939 г. А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркипым была разработана мето Дика исследования высокоэластической деформации на периодическом режиме в широком интервале частот и температур [5]. Благодаря этому ими были открыты основные закономерности кинетики высокоэластической деформации, изучено влияние частоты воздействия на экспериментально наблюдаемую температуру затвердевания и сформулиро<вано ныне обш,епринятое представление о природе стеклования полимеров [6]. Результаты этих работ вошли в ряд монографий и учебников. Был вьшвлен единый механизм процесса деформирования таких разных полимеров, как каучуки, пластмассы и т. д., и показано, что свойства полимеров существенно зависят от температуры и скорости воздействия, т. е. в них чрезвычайно ярко выражены релаксационные процессы. [c.317]

Процессы стеклования криогранул следует рассматривать и как положительное явление, если их подвергать криоэкстрагированию или крио-осаждению. С этой позиции процессы стеклообразования при замораживании растворов являются желательными для их интенсификации используют криопротекторы — вещества, увеличивающие вязкость растюров и способствующие их переходу при быстром замораживании в стеклообразное состояние. К криопротекторам относятся, например, органические вещества, модифицирующие структуру исходного раствора и изменяющие механизм льдообразования. Наиболее распространенными криопротекгорами являются глицерин, спирты (метанол, этанол и др.), полиэтиленоксиды, гликоли и т.д. [c.106]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Механизм разрушения, относящийся к группе атермпческих процессов разрушения, у которых роль теплового движения атомов исключается, реализуется при температурах, близких к О К, или при больших скоростях нагружения (близких к звуковым). В стеклообразном состоянии (ниже температуры стеклования Г,-) или в кристаллическом состоянии (ниже температуры плавления 7 пл) на- [c.289]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

При достаточно низкой температуре или больших скоростях разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и разрушение происходит по атермичесрюму механизму. Чем выше температура, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная природа прочности полимеров. При температурах выше температуры стеклования существенное влияние на процесс разрушения начинают проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а преодоление межмолекулярных сил и процессы рела сации. Это явление подробно рассматривается в следующей главе. [c.331]

Для высокомолекулярных полимеров закономерности вязкого течения сложны. Из-за большого размера молекул течение их осуществляется по диффузионному механизму в результате многократных элементарных актов перемещения отдельных сегментов цепной молекулы перемещается и макромолекула в целом. Течение сопровождается выпрямлением (растяжением) макромолекул полимера. Это увеличивает межмолекулярное взаимодействие между ними, и течение прекращается. Полимер становится жестким при температуре вязкотекучего состояния в результате так называемого механического стеклования. Это явление повышения вязкости при растяжении используется в формировании волокон и пленок в изотермическом процессе переработки полимерных материалов. В то время как более утолщенные места нитей и пленок продолжают течь, их тонкие (растянутые) участки сохраняются от разрушения. Ничего пободного не происходит с низкомолекулярными веществами. [c.398]

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакций и ее приложениям. На базе иеравиовесиой термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тенлово,ч дви ](ении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективны.ми реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [c.262]

Первая попытка теоретического рассмотреР[ия.процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову , который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр. 191). Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1—2 молекулы пластификатора (глава Х111). Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой свободных поляр- [c.447]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ (термостабильность), способность хим. в-в и материалов сохранять неизменным хим. строение (и физ, св-ва) при повышении т-ры. Нагревание может вызьшать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и др. процессы. Т. зависит от природы в-ва и определяется прочностью хим, связей в нем (термодинамич. аспект),, механизмом и кинетикой термич. р-ций (кинетич. аспект). Факторы, влияющие на кинетику термич. р-ций (дефекты кристаллич, структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термич. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели термдч- процессов или эмпирич. зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр, от т-ры стеклования в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. [c.546]

Известно [64], что на практике растворяют целлюлозу в гидратах оксидов третичных аминов, т.е. в присутствии некоторого небольшого количества воды. По существу, вода является обязательным компонентом растворяющей системы, и от ее содержанри зависит концентрация целлюлозы в смешанном растворителе. Рассмотрим вкратце основные факторы, характеризующие взаимодействие воды с самой целлюлозой и с аминоксидным растворителем. Неоднозначность механизма взаимодействия целлюлозы с водой обусловлена сложностью строенрм целлюлозы и самой воды. Вода сопровождает целлюлозу как в процессе роста растений, так и после ее выделения из них. В многочисленных литературных источниках утверждается, что вода взаимодействует только с аморфной частью целлюлозы. Небольшие (до 6-7 масс.%) количества связанной с целлюлозой через образование водородных связей (адсорбированной) воды приводят к значительным изменениям как физических свойств целлюлозы (например, тангенс угла диэлектрических потерь, плотность, температура стеклования), так и свойств самой адсорбированной воды (76, 77]. Кластерная структура воды у поверхности целлюлозы переходит в структуру типа "частокола" из полярных молекул (толщина слоя 1,75-2,25 мкм). Анализ показал [78], что соседние диполи воды (при содержании ее в целлюлозе до 7%) направлены преимущественно параллельно, а при содержании более 10% - антипараллельно. Параллельная ориентация [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология