ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическая гибкость и факторы, ее определяющие из "Физико-химия полимеров 1978" Кинетическая гибкость цепи проявляется в любых внешних полях. В зависимости от соотношения энергии поля и энергии активационного барьера вращения цепь полимера может под влиянием приложенного поля в той или иной степени разворачиваться, т. е. проявлять кинетическую гибкость. Она зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы и степени сетчатости полимера и температуры. [c.70] Увеличение числа полярных или больших по размеру заместителей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными, амидными или уретановыми группировками приводит к уменьшению кинетической гибкости цепи полимера. Так, в ряду нитрильных каучуков с увеличением числа групп СН и в ряду сополимеров бутадиена и стирола с увеличением числа фенильных заместителей кинетическая гибкость цепи уменьшается. [c.71] Полимеры, у которых полярные или большие по размеру заместители расположены очень часто по цепи, характеризуются большой кинетической жесткостью (поливинилхлорид, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, полистирол и др.). [c.71] Наличие небольших заместителей (например, групп СНз) не приводит к уменьшению кинетической гибкости, но если при одном атоме углерода имеются два заместителя (ОСНз и СНз), то цепь становится кинетически жесткой (полиметилметакрилат). [c.71] Кинетически жесткими являются цепи целлюлозы и ее эфиров, ароматических полиамидов и других полимеров, содержащих циклы. [c.71] Кинетическая гибкость цепи оценивается величиной кинетического сегмента, т. е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Кинетический сегмент может быть определен при исследовании полимеров во внешних полях (см. стр. 174). [c.71] Из всего изложенного следует, что наиболее гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у наиболее жесткоцепных — оба эти параметра велики. В то же время для таких полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат и др., кинетическая и термодинамическая гибкость различны. Эти полимеры обладают высокой термодинамической и низкой кинетической гибкостью. [c.72] Л олекулярная масса полимера не оказывает влияния на величину потенциального барьера, так как последний определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одного и того же гомологического ряда имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Но степень свернутости цепи тем выше, чем больше молекулярная масса полимера [см. уравнение (2.7)]. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью. Это можно продемонстрировать на следующем простом примере. Небольшой отрезок тонкой металлической ленты является жестким, а длинная лента всегда сворачивается. Такая же картина наблюдается в случае цепей полимеров. Поэтому по мере увеличения молекулярной массы число конформаций, которые может принять одна макромолекула, возрастает. [c.72] Пространственная сетка, образованная химическими связями между макромолекулами, всегда ограничивает их подвижность. Если на каждые две цепи приходится даже одна поперечная связь, то цепи как целое перемещаться не могут, но движение звеньев сохраняется. При наличии редкой сетки, когда молекулярная масса отрезков между ее узлами намного больше молекулярной массы кинетического сегмента, увеличение числа поперечных связей не приводит к заметному ограничению подвижности звеньев, и кинетическая гибкость может проявляться. Если же молекулярная масса отрезков между узлами сетки меньше молекулярной массы кинетического сегмента, то гибкость цепи реализоваться не может. Такая сетка является жесткой. [c.72] Температура. На внутри- и межмолекулярные взаимодействия изменение температуры оказывает сравнительно небольшое влияние. Единственный вид взаимодействия, который зависит от температуры,— это диполь-дипольное, или ориентационное, взаимодействие (см. стр. 38). Поэтому изменение температуры практически не сказывается ни на величине потенциального барьера вращения [/о, ни на величине Д /. Но с повышением температуры возрастает кинетическая энергия молекулы, и появляется большая возможность преодоления потенциального барьера скорость поворотов звеньев и интенсивность их крутильных колебаний возрастают, увеличивается кинетическая гибкость. [c.72] Вернуться к основной статье