ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационный характер процесса стеклования из "Физико-химия полимеров 1978" Стеклование не является фазовым переходом. Стекло — это неравновесная переохлажденная жидкость, и его структура в значительной степени определяется структурой жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. Применительно к низкомолекулярным стеклам это всегда было очевидным, однако стеклование полимеров в течение долгого времени отождествляли с фазовым переходом второго рода. Впервые на неправильность такой трактовки указали Каргин [11 и Кобеко [2], Так, Каргин писал Применение термина фазовый переход к явлениям стеклования основано на чисто формальных аналогиях и лишено физического смысла. Подобная небрежность в терминологии может привести к искажению физического понятия фазы и грубым ошибкам [1, с. 9]. [c.157] Впоследствии и другие исследователи указывали на ошибочность такой аналогии. Флори писал, что стеклообразное состояние полимера — это состояние замороженного беспорядка . Однако беспорядок этот относителен, так как у аморфных полимеров имеются упорядоченные области —домены (см. гл. 3). [c.157] Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. [c.158] Стеклование — это типичный релаксационный процесс. Это отчетливо проявляется при исследовании температурной зависимости объема полимера. [c.158] Для низкомолекулярных жидкостей при достаточно высоких температурах время релаксации очень мало и составляет около 10- ° с. Поэтому при изменении температуры структура жидкости изменяется практически мгновенно, и удельный объем, измеренный при каждой температуре, является равновесным. [c.158] При охлаждении жидкости время, релаксации увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются, и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в навых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесного значения удельного объема во времени называется релаксацией объема. [c.158] Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако вследствие теплового движения звеньев в высокоэластическом состоянии время релаксации составляет от 10 до 10 с, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. [c.158] Но в области те.мператур, близких к Гс, равновесное значение объема достигается очень медленно. Это подробно было изучено Ковачем [3], данные которого представлены на рис. 6.1 в виде временной зависимости разности между объемом полимера в данный момент времени 1 и равновесным объемом при этой же температуре У ,. Из рисунка видно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию. Сдвигая кривые по оси времени, их можно совместить. Это свидетельствует об эквивалентности влияния температуры и времени на достижение равновесия, что является важным признаком релаксационного процесса (см. глава 5). Релаксационный характер процесса стеклования связан с медленной перегруппировкой цепей и надмолекулярных структур вблизи Тс. Волькенштейн и сотр. [4] показали кооперативный характер процессов, происходящих при стекловании, т. е. свойство любой части системы зависит от ее соседей. [c.158] Основываясь на этом, Гиббс и Димарзио [5] полагают, что, несмотря на отсутствие кристаллической решетки, при некоторой достаточно низкой температуре, когда релаксационные процессы идут чрезвычайно медленно, стеклообразное состояние можно рассматривать как равновесное, термодинамически устойчивое состояние. Эта температура является нижним пределом значений температур стеклования 7с, достигаемых в эксперименте при бесконечно медленном охлаждении. [c.159] Эта точка зрения, однако, нуждается в уточнении, а именно стеклообразное состояние правильнее называть метастабильньш состоянием. Под этим термином понимают состояние системы или фазы, которое устойчиво ко всем другим фазам, бесконечно мало отличающимся от нее, но имеется по крайней мере одна фаза, по отношению к которой она неустойчива. Однако при наличии метастабильных фаз система неопределенно долго остается в равновесии, и новая фаза в ней не появляется [6]. [c.159] Вернуться к основной статье